摘 要:樣品經過篩和烘干后,分取約０．２g,進行高溫Ｇ常壓消解法或微波消解法溶樣.將樣品 置于１００mL聚四氟乙烯燒杯中,加入１０mL硝酸、５mL氫氟酸和１mL高氯酸,加蓋后于１２０℃ 消解３h,再于２００ ℃加熱至高氯酸冒煙約３min,冷卻,沖洗杯壁后繼續(xù)加熱至高氯酸冒煙,即得 高溫Ｇ常壓消解法消解液.將樣品置于消解罐中,用少量水潤濕,加入２mL 硝酸、２mL 氫氟酸和 １mL高氯酸,在程序升溫條件下消解樣品,冷卻至室溫后,將溶液全部轉入３０mL 聚四氟乙烯燒 杯中,于２００ ℃加熱至高氯酸冒煙約３min,冷卻,沖洗杯壁后繼續(xù)加熱至高氯酸冒煙,冷卻后即得 微波消解法消解液.在上述消解液中加入４．０mol??L－１鹽酸溶液１０mL,于８０℃加熱３０min,冷 卻后加入１０g??L－１(以鐵計)三氯化鐵溶液１０mL(可有效掩蔽共存離子 W３＋ 、Cu２＋ 、Zn２＋ 和 Bi３＋ 的干擾),用４．０mol??L－１鹽酸溶液稀釋至５０mL,靜置至澄清,分取適量上清液進入以４．０mol?? L－１鹽酸溶液為載流液、２０g??L－１硼氫化鈉溶液為還原劑的原子熒光光譜儀,在４００mL??min－１ 載氣流量下測定.結果顯示,硒、碲的質量濃度均在０．１０~２０．００μg??L－１內與其對應的熒光強度 呈線性關系,檢出限(３s)分別為０．００８,０．００６μg??L－１;對標準物質(GBW ０７２４０、GBW ０７２４１和 GBW０７２８４)平行測定５次,高溫Ｇ常壓消解法和微波消解法所得硒、碲測定值均在認定值的不確定 度范圍內,測定值的相對標準偏差(n＝５)均小于４．０％;方法應用于實際鎢礦石樣品的分析,高溫Ｇ 常壓消解法的測定值和微波消解法的基本一致.
關鍵詞:高溫Ｇ常壓消解法;微波消解法;氫化物發(fā)生原子熒光光譜法;硒;碲;鎢礦石
中圖分類號:O６５７．３１ 文獻標志碼:A 文章編號:１００１Ｇ４０２０(２０２２)０８Ｇ０９３３Ｇ０６
鎢及其合金是現代工業(yè)、國防及高新技術應用 中極為重要的功能材料之一,廣泛應用于航天航空、 船舶、汽車、電子、化工等領域.鎢在自然界中主要 以 W６＋ 形式存在,其離子半徑為０．６８×１０－１１nm,具 有離子半徑小、電價態(tài)高、極化能力強等特點,易形 成[WO４]２－ 等 形 式 的 絡 合 陰 離 子,還 會 與 Fe２＋ 、 Mn２＋ 、Ca２＋ 等陽離子結合形成黑鎢礦或白鎢礦[１]. 硒、碲與氧同處Ⅵ主族,對熱交換和氧化還原作用敏 感,易伴生于鎢礦床中.因此,對鎢礦石中硒、碲的 研究具有較高的地球化學意義.
然而,鎢礦石中硒、碲的準確測定需要解決以下 ３個難題:① 常用無機酸如鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟 收稿日期:２０２１Ｇ０６Ｇ０９ 作者簡介:喬小芳,工程師,主要從事原子光譜分析檢測工作 ∗ 通信聯系人.Hg２０１０９＠１６３．com 酸、體積比３∶１鹽酸Ｇ硝酸混合液等很難將鎢礦石 完全溶解[１Ｇ２];② 硒、碲在消解和趕酸過程中易揮發(fā) 損失[３];③ 鎢礦石基體中共存組分對硒、碲的測定 有嚴重干擾[４Ｇ７].因此,適當的樣品消解方法和測定 方 法 是 準 確 檢 測 鎢 礦 石 中 硒、碲 的 前 提 條 件. ２０１０年,中國國家標準化管理委員會推出了相關標 準方法[８Ｇ９],該 方 法 采 用 硝 酸Ｇ氫 氟 酸Ｇ硫 酸 分 解 樣 品,在共沉淀劑砷的存在下,以次亞磷酸鈉將含硒、 碲的化合物還原為單體,經有機相萃取后,采用分光 光度法測定硒和碲的含量,但是標準方法存在操作 繁瑣、對分析工作者技能水平要求高等缺點,且顯色 時使用了有機試劑,對人和環(huán)境的危害較大.
氫化物發(fā)生原子熒光光譜法是當前普遍采用的 測定硒、碲含量的方法,具有成本低、靈敏度高、分析 快速等優(yōu)點,但還未見其在檢測鎢礦石樣品硒、碲中的應用報道.
基于 此,本 工 作 以 鎢 礦 石 標 準 物 質 (GBW ０７２４０、GBW０７２４１和 GBW０７２８４)為待測對象,以 硝酸Ｇ氫氟酸Ｇ高氯酸為消解體系,分別考察了水浴 加熱法、高溫Ｇ常壓消解法和微波消解法的溶樣效 果,并建議選擇后二者消解樣品,消解完成后,加入 １０００~５０００mg??L－１ Fe３＋ 溶液,以掩蔽共存離子 W３＋ 、Cu２＋ 、Zn２＋ 和 Bi３＋ 對硒、碲測定的干擾,最后 以氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測定消解液中硒、碲 的含量,實現了氫化物發(fā)生原子熒光光譜法對鎢礦 石中硒和碲含量的同時測定.
１ 試驗部分
１．１ 儀器與試劑
AFSＧ９７００型雙道原子熒光光譜儀,配硒、碲原 子熒 光 空 心 陰 極 燈;Milestoneethos１ 型 微 波 消 解儀.
硒標準儲備溶液:１０mg??L－１,編號為 GSB０４Ｇ １７５１－２００４.
碲標準儲備溶液:１０mg??L－１,編號為 GSB０４Ｇ １７５６－２００４.
硒、碲混合標準溶液:將硒、碲標準儲備溶液用 ４．０mol??L－１鹽酸溶液逐級稀釋,配制成１００μg?? L－１硒、碲混合標準溶液.
硒、碲混合標準溶液系列:分別取硒、碲混合標 準溶 液 ０,０．１０,０．５０,１．００,５．００,１０．００,２０．００, ５０．００mL于１００mL燒杯中,加入４．０mol??L－１鹽 酸溶液至５０mL,置于８０ ℃電熱板上加熱３０min, 冷卻后加 入 １０g??L－１ 三 氯 化 鐵 溶 液 １０ mL,用 ４．０mol??L－１ 鹽酸溶液定容至１００ mL 容量瓶中, 配制 成 硒、碲 質 量 濃 度 均 為 ０,０．１０,０．５０,１．００, ５．００,１０．００,２０．００,５０．００μg??L－１ 混 合 標 準 溶 液 系列.
硼氫化鈉溶液:２０g??L－１,稱取 ２０g硼氫化 鈉,溶于５g??L－１氫氧化鈉溶液１L中,用脫脂棉過 濾,現用現配.
三氯 化 鐵 溶 液:１０g??L－１ (以 鐵 計 ),稱 取 ４．８３g六水合三氯化鐵,溶于２０％(體積分數)鹽酸 溶液１００mL中.
鹽酸、氫氟酸、硝酸、高氯酸、氫氧化鈉和六水合 三氯化鐵均為分析純;硼氫化鈉的純度大于９８％; 試驗用水為超純水,電阻率１８．２MΩ??cm.
１．２ 儀器工作條件
１．２．１ 微波消解儀
微波消解工作程序見表１.
１．２．２ 原子熒光光譜儀
元素燈主電流７０ mA,輔助電流３５ mA;光電 倍增管負高壓２７５V;原子化器高度８．０ mm;載氣 流量 ４００ mL?? min－１;屏 蔽 氣 流 量 ８００ mL?? min－１;測量方式標準曲線法;讀數方式峰面積;積 分讀取時間２０s;分析前預熱時間３０ min;載流液 ４．０mol??L－１鹽酸溶液;還原劑２０g??L－１硼氫化鈉 溶液;樣品間用１．０mol??L－１鹽酸溶液清洗１min, 以確保樣品間無交叉干擾.
１．３ 試驗方法
１．３．１ 樣品的消解
樣品過０．０７４mm(２００目)篩,于６５ ℃烘箱中 加熱２h,在干燥器中冷卻至室溫.分取約０．２g(精 確至０．０００１g),分別采用水浴加熱法、高溫Ｇ常壓消 解法和微波消解法溶樣.
１)水浴加熱法 將樣品置于５０mL聚四氟乙 烯消 解 罐 中,加 入 １０ mL 硝 酸、５ mL 氫 氟 酸 和 １mL高氯酸,混勻,擰緊蓋子,置于沸水浴中加熱 ２h(每０．５h搖動一次),打開蓋子,繼續(xù)在沸水浴中 加熱２h,取下冷卻.
２)高溫Ｇ常壓消解法 將樣品置于１００ mL 聚 四氟乙烯燒杯中,加入１０mL硝酸、５mL氫氟酸和 １mL高氯酸,加蓋后置于１２０℃電熱板上消解３h, 沖洗蓋子和杯壁,洗液收集在燒杯中,于２００℃繼續(xù) 加熱至高氯酸冒煙約３min,取下冷卻,用水沖洗杯 壁,洗液收集在燒杯中,繼續(xù)加熱至高氯酸冒煙,取 下冷卻.
３)微波消解法 將樣品置于消解罐中,用少量 水潤濕,加入２mL硝酸、２mL氫氟酸和１mL高氯 酸,按設定的消解程序(見表１)消解樣品.待消解 罐冷卻至室溫后,取出,將溶液全部轉入３０mL 聚 四氟乙烯燒杯中,置于控溫電熱板上,于２００℃加熱 至高氯酸冒煙約３min,取下冷卻,用少量水沖洗杯壁,繼續(xù)加熱至高氯酸冒煙,取下冷卻.
１．３．２ 樣品的預還原和測定
在上述消解液中加入４．０ mol??L－１ 鹽酸溶液 １０mL,于８０ ℃加熱３０min(用玻璃棒攪動溶液數 次,以充分溶解可溶性鹽及還原含硒、碲的化合物), 冷卻后加入１０g??L－１三氯化鐵溶液１０ mL,然后 用４．０mol??L－１鹽酸溶液定容至５０mL容量瓶中, 搖勻,靜置至澄清,移取適量上清液上機測定.
２ 結果與討論
２．１ 載流液濃度的選擇
適宜酸度的載流液不僅可以得到較高的靈敏 度,還可以增強氫化物反應體系抗過渡金屬元素干 擾的能 力. 將 硼 氫 化 鈉 溶 液 的 質 量 濃 度 固 定 為 ２０g??L－１,比較了鹽酸溶液濃度在１．０~６．０mol?? L－１內變化時,１０．００μg??L－１硒、碲混合標準溶液中 硒、碲相對熒光強度的變化,見圖１.
由圖１可知,隨著鹽酸溶液濃度的增加,硒、碲 相對熒光強度隨之變大,在２．０ mol??L－１ 時,硒的 響應較大,在３．０mol??L－１時,碲的響應較大,二者 在３．０~６．０mol??L－１內均可獲得較高的相對熒光 強度.考慮到稍高酸度的鹽酸溶液可以有效避免 砷、銻、錫等的干擾[１０],試驗選擇的鹽酸溶液濃度為 ４．０mol??L－１.
２．２ 還原劑質量濃度的選擇
試驗比較了硼氫化鈉溶液 的 質 量 濃 度 在 ５~ ４０g??L－１內變化時,１０．００μg??L－１硒、碲混合標準 溶液中硒、碲相對熒光強度的變化,結果見圖２.
由圖２可知,隨著硼氫化鈉溶液質量濃度的增 加,硒的相對熒光強度在１５g??L－１時較大,此后趨 于平緩,而碲的相對熒光強度則在２０g??L－１ 時較 大,推測硼氫化鈉還原所生成的碲化氫的穩(wěn)定性低于硒化氫.因此,試驗選擇硼氫化鈉溶液的質量濃 度為２０g??L－１.
２．３ 載氣流量的選擇
試驗比較了載氣流量在１００~６００mL??min－１ 內變化時,１０．００μg??L－１硒、碲混合標準溶液中硒、 碲相對熒光強度的變化,結果見圖３.
由圖３可知,隨著載氣流量的增加,硒、碲的相 對熒光強 度 增 幅 明 顯,當 流 量 為 ３００ mL??min－１ 時,硒 的 響 應 較 大,而 碲 的 相 對 熒 光 強 度 則 在 ４００mL??min－１時較大,隨后都呈下降趨勢.綜合 考慮,試驗選擇的載氣流量為４００mL??min－１.
２．４ 基體干擾及消除
還原劑在還原樣品中碲、碲元素的同時,也會將 其他元素如過渡金屬元素(如鉻、鈷、鎳、銅和鋅等) 和易揮發(fā)元素(如砷、銻、鉍和鍺等)還原為氣態(tài)氫化 物,對硒、碲的測定產生干擾.過渡金屬元素形成的 氫化物會快速分解,形成的沉淀對硒化氫和碲化氫 有吸附作用;與硒、碲性質類似的易揮發(fā)元素形成的 氫化物對硒、碲信號會有抑制作用.文獻[１０]研究 結果表明,如果發(fā)生基體干擾的氫化物與反應體系 中存在的干擾物含量有關,可以采用適當減少樣品量、稀釋待測溶液、添加掩蔽劑、調節(jié)溶液酸度等方 法消除干擾.
參考文獻[１１],采用電感耦合等離子體原子發(fā) 射光譜法測定３種鎢礦石標準物質待測溶液中主要 共存干擾元素的含量.結果顯示,共存干擾元素主 要為鈣、鎂、鉀、鈉、鐵、錳、鎢、銅、鉛、鋅和鉍,最大質 量濃度 分 別 為 １．０３,１６．７５,２１．５８,２．４７,３１０．９１, ３１．０９,１．０８,５．６０,１１．２０,１３．８０,１０．１５mg??L－１.在 此 基 礎 上,試 驗 考 察 了 上 述 共 存 干 擾 離 子 對 １０．００μg??L－１硒、碲混合標準溶液中硒、碲測定的 影響,回收率結果見表２.
結果表明,在檢測１０．００μg??L－１硒、碲混合標準溶液時,１０００ mg??L－１ Fe３＋ 溶液和 １００ mg?? L－１ K＋ 、Na＋ 、Ca２＋ 、Mg ２＋ 、Mn２＋ 、Pb２＋ 溶液對硒、 碲的 測 定 無 明 顯 干 擾,回 收 率 均 在 ９０．０％ 以 上; １０mg??L－１ W３＋ 、Cu２＋ 、Bi３＋ 溶液和１００mg??L－１ Zn２＋ 溶液對硒、碲測定的干擾較為嚴重,特別是碲. 文獻[１０]研 究 結 果 表 明,１０００~５０００ mg??L－１ Fe３＋ 溶液可有效掩蔽上述４種離子的干擾.在此條 件下 檢 驗 ２０ mg?? L－１ Cu２＋ 、Zn２＋ 、Bi３＋ 溶 液, １０mg??L－１ W３＋ 溶液(均為實際樣品中的最大干擾 濃度水平)對硒、碲測定的干擾,所得硒、碲回收率均 接近１００％,說明采用該方法可有效去除共存離子 的干擾.
２．５ 標準曲線、檢出限和測定下限
按照儀器工作條件測定硒、碲混合標準溶液系 列,以硒、碲的質量濃度為橫坐標,其對應的熒光強 度為縱坐標進行線性擬合.結果顯示,硒、碲標準曲 線的線性范圍均為０．１０~２０．００μg??L－１,線性回歸 方程分別為y＝６２．８３x－２．６５０和y＝５２．２９x－ ４．１３０,相關系數分別為０．９９９８和０．９９９６.按照試 驗方法分析１２份樣品空白,分別以３倍、１０倍標準 偏差(s)計算硒、碲的檢出限(３s)和測定下限(１０s), 所得檢出限分別為０．００８,０．００６μg??L－１,測定下限 分別為０．０２３,０．０１８μg??L－１.
２．６ 精密度和準確度試驗
以鎢礦石標準物質(GBW ０７２４０、GBW ０７２４１ 和 GBW０７２８４)為待測對象,按照試驗方法平行測 定５次,計算測定值的相對誤差(RE)和相對標準偏 差(RSD),結果見表３.
由表３可知:應用３種消解方法檢測硒、碲時, RSD均小于４．０％,RE 的絕對值均小于２０％,測定 值均在認定值的不確定度范圍內,因此３種方法都 可用于鎢礦石樣品的消解.但是,水浴加熱法得到 的 RE要顯著大于其他兩種方法的,尤其是硒、碲含 量較低的標準物質(GBW０７２４０),推測水浴加熱法 消解溫度較低,樣品未完全溶解.因此,本工作推薦 使用高溫Ｇ常壓消解法或微波消解法溶樣.
２．７ 樣品分析
按照試驗方法分析取自西藏某礦區(qū)的３個黑鎢 礦樣品(１＃ ~３＃ )和３個白鎢礦樣品(４＃ ~６＃ ),結 果見表４.
由表４可知,高溫Ｇ常壓消解法和微波消解法的 測定結果基本一致,說明這兩種消解方法均可用于 實際鎢礦石樣品中硒、碲含量的測定.
本工作比較了３種消解方法的溶樣效果,推薦 采用高溫Ｇ常壓消解法和微波消解法溶解鎢礦石樣 品,采用氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測定其中硒、碲 的含量,并以１０００~５０００mg??L－１ Fe３＋ 溶液掩蔽 W３＋ 、Cu２＋ 、Bi３＋ 和Zn２＋ 等４種共存離子的干擾,方 法靈敏度高、準確度好、精密度高,可為相關產品的 質量控制提供技術參考.
參考文獻:
[１] «巖石礦物分析»編委會．巖石礦物分析:第三分冊[M]． ４版．北京:地質出版社,２０１１．
[２] 雷美康,彭芳,曹培林,等．微波消解Ｇ氫化物發(fā)生原子 熒光光譜法同時測定鎢礦中砷汞[J]．冶金分析,２０１３, ３３(４):４４Ｇ４７．
[３] PONSM L,MILLET M A,NOWELL G N,etal． PrecisemeasurementofseleniumisotopesbyHGＧMCＧ ICPMSusinga７６－７８doubleＧspike[J]．JournalofAnＧ alyticalAtomicSpectrometry,２０２０,３５(２):３２０Ｇ３３０．
[４] WELZB,MELCHER M．Mechanismsoftransition metalinterferences in hydride generation atomicＧ absorptionspectrometry．Part１．Influenceofcobalt, copper,ironandnickelonseleniumdetermination[J]． TheAnalyst,１９８４,１０９(５):５６９Ｇ５７２．
[５] WELZB,MELCHER M．Mechanismsoftransition metalinterferences in hydride generation atomicＧ absorption spectrometry．Part ２．Influence of the valencystateofarseniconthedegreeofsignaldepresＧ sioncausedbycopper,ironandnickel[J]．TheAnaＧ lyst,１９８４,１０９:５７３Ｇ５７５．
[６] WELZB,MELCHER M．Mechanismsoftransition metalinterferences in hydride generation atomicＧ absorptionspectrometry．Part３．Releasingeffectof iron(Ⅲ)onnickelinterferenceonarsenicandselenium [J]．TheAnalyst,１９８４,１０９:５７７Ｇ５７９．
[７] WELZB,MELCHER M．Mechanismsoftransition metalinterferences in hydride generation atomicＧ absorptionspectrometry．Part４．Influenceofacidand tetrahydroborate concentrations on interferences in arsenicandseleniumdeterminations[J]．TheAnalyst, １９８６,１:２３Ｇ２７．
[８] 中華人民共和國國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局,中國國 家標準化管 理 委 員 會．鎢 礦 石、鉬 礦 石 化 學 分 析 方 法 第１６部分:硒 量 測 定:GB/T１４３５２．１６－２０１０[S]．北 京:中國標準出版社,２０１１．
[９] 中華人民共和國國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局,中國國 家標準化管 理 委 員 會．鎢 礦 石、鉬 礦 石 化 學 分 析 方 法 第１７部分:碲 量 測 定:GB/T１４３５２．１７－２０１０[S]．北 京:中國標準出版社,２０１１．
[１０] DING W W,STURGEON R E．Minimization of transitionmetalinterferenceswithhydridegeneration techniques[J]．AnalyticalChemistry,１９９７,６９(３): ５２７Ｇ５３１．
[１１] 李星,姜云軍,張寧,等．混合酸溶解Ｇ電感耦合等離子 體原子發(fā)射光譜法測定土壤中１７種元素[J]．理化檢 驗Ｇ化學分冊,２０１９,５５(３):２９１Ｇ２９６．