分享：電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定高純氧化鈧中痕量鐵
鄒 龍，劉榮麗，易 師
（湖南稀土金屬材料研究院，長(zhǎng)沙４１０１２６）
中圖分類號(hào)：Ｏ６５７．３１ 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：Ｂ 文章編號(hào)：１００１４０２０（２０１７）０７０８１４０４
鈧作為稀土元素，具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，如鈧元素加到鋁合金中，可以顯著提高合金的再結(jié)晶溫度，強(qiáng)烈抑制沿晶斷裂傾向，提高合金強(qiáng)度、塑性和斷裂韌性［１２］。近年來(lái)，隨著新材料技術(shù)的迅猛發(fā)展，氧化鈧（Ｓｃ２Ｏ３）更是廣泛應(yīng)用于固體氧化物燃料電池（ＳＯＦＣｓ）［３］、新一代激光晶體［４］、大功率金屬鹵素?zé)?、高能輻射用核能屏蔽、特種陶瓷等領(lǐng)域。但氧化鈧中含有的雜質(zhì)元素會(huì)導(dǎo)致這些材料性能極大下降，因此人們對(duì)氧化鈧的純度要求越來(lái)越高，對(duì)所含雜質(zhì)元素的控制也愈加重視，而鐵是其中重要的雜質(zhì)元素之一。
氧化鈧中雜質(zhì)鐵的測(cè)定一般采用電弧粉末法［５］、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法 （ＩＣＰＡＥＳ）［６］、石墨爐原子吸收光譜法（ＧＦＡＡＳ）［７］、分光光度法等。這些方法已成功應(yīng)用于氧化鈧中較高含量鐵 的 測(cè) 定，但 當(dāng) 高 純 氧 化 鈧 中 鐵 含 量 小 于１０μｇ·ｇ－１時(shí)，上述方法受基體干擾嚴(yán)重，測(cè)定結(jié)果重現(xiàn)性低。針對(duì)高純氧化鈧中痕量非稀土雜質(zhì)測(cè)定，電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ＩＣＰＭＳ）被認(rèn)為是最有效方法，但是對(duì)于雜質(zhì)鐵的測(cè)定，在氬氣背景下存在 的 大 量 ＡｒＯ＋ 與 鐵 的 質(zhì) 子 數(shù) 重 合 （５６Ｆｅ與３８Ａｒ１８Ｏ／４０Ａｒ１６Ｏ、５７Ｆｅ與４０Ａｒ１７Ｏ、５８Ｆｅ與４０Ａｒ１８Ｏ），嚴(yán)重干擾質(zhì)譜測(cè)定。文獻(xiàn)［８］采用動(dòng)態(tài)反應(yīng)池技術(shù)（ＤＲＣｅ），用甲烷替代氬氣為反應(yīng)氣體，選擇適當(dāng)同位素及儀器工作參數(shù)，實(shí)現(xiàn)了 ＤＲＣＩＣＰＭＳ對(duì)高純稀土中鐵的測(cè)定，但是 ＤＲＣＩＣＰＭＳ運(yùn)行成本高，維護(hù)費(fèi)用高，制約了在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。而研究高純氧化鈧中痕量鐵富集分離，是提高測(cè)定結(jié)果.的準(zhǔn)確度和精密度的有效途徑之一。目前國(guó)內(nèi)外常采用的分離富集方法主要有離子交換法、萃取法和液膜法等。其中，固相萃取（ＳＰＥ）由于具有使用方便、富集效率高、吸附劑選擇靈活等特點(diǎn)，已發(fā)展成一種有效的多元素預(yù)富集方法［９］。本工作利用鄰二氮菲與氧化鈧中痕量鐵可生成被活性炭吸附的配合物，使用純化處理活性炭為吸附劑的固相萃取進(jìn)行富集、洗脫，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定富集后的鐵，建立了測(cè)定高純氧化鈧中痕量鐵的方法。
１ 試驗(yàn)部分
１．１ 儀器與試劑
ＡｇｉｌｅｎｔＩＣＰＯＥＳ７００型全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀；ＭｉｌｌｉＱＡｃａｄｅｍｉｃ型超純水儀；固液分離層疊式過(guò)濾器；聚四氟乙烯（ＰＴＦＥ）吸附柱（５０ｍｍ×９ｍｍ）。
鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液：１．０００ｇ·Ｌ－１，稱取高純金屬鐵１．００００ｇ，硝酸（１＋１）溶液３０ｍＬ溶解，加熱煮沸除去氮氧化物，冷卻，移入１Ｌ容量瓶中，使用前用水稀釋至所需質(zhì)量濃度?？箟难崛芤海嘿|(zhì)量分?jǐn)?shù)為４％。鄰二氮菲溶液：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為４％。緩沖 溶 液：稱 取 六 次 甲 基 甲 胺 ４０ｇ，加 水１００ｍＬ，鹽酸１０ｍＬ溶解并搖勻。高 純 氧 化 鈧 模 擬 溶 液：稱 取 高 純 氧 化 鈧２０．００００ｇ置于２５０ｍＬ燒杯中，加入鹽酸５０ｍＬ，低溫加熱溶解，并蒸發(fā)溶液至近干，加入水２０ｍＬ冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至２５０ｍＬ容量瓶中，用水稀釋至刻度。ＡｌｆａＡｅｓａｒ活 性 炭 為 分 析 純，粒 徑 ０．３８～０．８３ｍｍ；鹽酸、硝酸均為優(yōu)級(jí)純，使用前經(jīng)亞沸蒸餾器蒸餾提純；試驗(yàn)用水為超純水。
１．２ 儀器工作條件
發(fā)射功率１．０ｋＷ；等離子氣流量１５．０Ｌ·ｍｉｎ－１，輔助氣流量１．５０Ｌ·ｍｉｎ－１；霧化器壓力２００ｋＰａ；觀測(cè)高度１０ｍｍ，一次讀數(shù)時(shí)間５ｓ，儀器穩(wěn)定延時(shí)１５ｓ，進(jìn)樣延時(shí)３０ｓ；泵速１５ｒ·ｍｉｎ－１；清洗時(shí)間１０ｓ；鐵分析譜線Ｆｅ２５９．９４０ｎｍ。
１．３ 試驗(yàn)方法
稱取活性炭５００ｇ，用純化后的鹽酸（１＋１）溶液浸泡，固液分離層疊式過(guò)濾器過(guò)濾，多次水洗直到濾液呈中性，烘干備用。將ＰＴＦＥ吸附柱用鹽酸（１＋１）浸泡３０ｍｉｎ后，接入蠕動(dòng)泵后以１５ｒ·ｍｉｎ－１轉(zhuǎn)速進(jìn)水清洗１０ｍｉｎ，備用。動(dòng)態(tài)吸附：稱取試樣２．００００ｇ置于２５０ｍＬ燒杯中，加入鹽酸２０ｍＬ，低溫加熱溶解，并蒸發(fā)溶液
至近干，加入水２０ｍＬ，冷卻至室溫，加入緩沖溶液將溶液ｐＨ 調(diào)至４．０～６．０，再依次加入抗壞血酸溶液２．５ｍＬ，鄰二氮菲溶液５ｍＬ，轉(zhuǎn)移至５０ｍＬ容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻靜置１０ｍｉｎ待測(cè)。
將 １ ｇ 已 純 化 活 性 炭 填 充 入 ＰＴＦＥ 吸 附 柱（５０ｍｍ×９m ｍ）中，接入蠕動(dòng)泵后以２０．０ｍＬ·ｍｉｎ－１速率進(jìn)水清洗５ｍｉｎ，再以５．０ｍＬ·ｍｉｎ－１速率進(jìn)待測(cè)溶液。隨后用硝酸（１＋１）溶液１０ｍＬ洗脫保留在柱上的金屬離子，洗脫４ｍｉｎ，將洗脫液轉(zhuǎn)移至 ２５ ｍＬ 容量瓶中定容，在儀器工作條件下測(cè)定。靜態(tài)吸附：?。担埃恚蹋穑龋矗啊叮暗暮煌|(zhì)量濃度Ｆｅ（Ⅱ）的高純氧化鈧模擬溶液，依次加入抗壞血酸溶液 １０ ｍＬ，鄰二氮菲溶液 ２５ ｍＬ，振蕩１０ｍｉｎ后，加入１ｇ活性炭吸附鐵的配合物，振蕩３０ｍｉｎ，靜置。移取上清液，用ＩＣＰＡＥＳ測(cè)定上清液中鐵的含量。
２ 結(jié)果與討論
２．１ 酸度及配位劑用量的選擇酸度是影響痕量鐵分離富集的重要因素之一，配位劑鄰二氮菲在酸度為ｐＨ２～９時(shí)才能與鐵生成穩(wěn)定配合物［１０］，而此配合物也只有在一定酸度下才能被活性炭吸附。試驗(yàn)將待測(cè)溶液調(diào)節(jié)至不同酸度，按試驗(yàn)方法測(cè)定，考察了ｐＨ 為１．０～９．０時(shí)氧化鈧中鐵的吸附率，結(jié)果見(jiàn)圖１。由圖１可知：當(dāng)ｐＨ 小于４．０時(shí)，鐵的吸附率隨
著ｐＨ 的增大而增大；當(dāng)ｐＨ 為４．０～６．０時(shí)，鐵的吸附率隨著ｐＨ 的增大變化不大，說(shuō)明鐵可被穩(wěn)定吸附；當(dāng)ｐＨ 大于６．０時(shí)，鐵的吸附率隨著ｐＨ 的增大而減小。試驗(yàn)選擇ｐＨ 為４．０～６．０。為保證加入的鄰二氮菲能與溶液中鐵配位反應(yīng)完全，試驗(yàn)考察了不同鄰二氮菲溶液加入量對(duì)鐵的
吸附率的影響，結(jié)果表明鄰二氮菲用量在５ｍＬ左右時(shí)，吸附率大于９５％且趨于穩(wěn)定。試驗(yàn)選擇配位劑鄰二氮菲溶液用量為５ｍＬ。
著ｐＨ 的增大而增大；當(dāng)ｐＨ 為４．０～６．０時(shí)，鐵的吸附率隨著ｐＨ 的增大變化不大，說(shuō)明鐵可被穩(wěn)定吸附；當(dāng)ｐＨ 大于６．０時(shí)，鐵的吸附率隨著ｐＨ 的增大而減小。試驗(yàn)選擇ｐＨ 為４．０～６．０。為保證加入的鄰二氮菲能與溶液中鐵配位反應(yīng)完全，試驗(yàn)考察了不同鄰二氮菲溶液加入量對(duì)鐵的
吸附率的影響，結(jié)果表明鄰二氮菲用量在５ｍＬ左右時(shí)，吸附率大于９５％且趨于穩(wěn)定。試驗(yàn)選擇配位劑鄰二氮菲溶液用量為５ｍＬ。
２．２ 活性炭用量及進(jìn)樣速率的選擇
吸附劑活性炭作為吸附鐵的載體，其用量是影響方法有效性的重要因素之一?；钚蕴康撵o態(tài)吸附容量是一個(gè)重要參數(shù)，決定了活性炭能最大限度吸
附溶液中多少鐵離子。固定溶液體積為５０ｍＬ，活性炭用量為 １ｇ，改變鐵的初始質(zhì)量濃度，按照１．３節(jié)中靜態(tài)吸附試驗(yàn)方法進(jìn)行考察，按公式（１）、（２）計(jì)算得活性炭對(duì)鐵的吸附率和吸附量，結(jié)果見(jiàn)圖２。
式中：ρ０ 為初始溶液中 Ｆｅ（Ⅱ）的質(zhì)量濃度，ｍｇ·Ｌ－１；ρ為吸附后溶液中剩余的Ｆｅ（Ⅱ）的質(zhì)量濃度，ｍｇ·Ｌ－１；犞 為試樣溶液的體積，ｍＬ；犕 為活性炭的質(zhì)量，ｍｇ；犃犱狊為吸附率，％；犙狊 為靜態(tài)吸附容量，ｍｇ·ｇ－１。
結(jié)果表明：在活性炭１ｇ的用量下，當(dāng)模擬溶液中的初始質(zhì)量濃度超過(guò)４ｍｇ·Ｌ－１時(shí)，活性炭對(duì)Ｆｅ（Ⅱ）的 吸 附 率 顯 著 下 降，計(jì) 算 可 知 活 性 炭 對(duì)Ｆｅ（Ⅱ）的最大靜態(tài)吸附容量為４．８４ｍｇ·ｇ－１。
進(jìn)樣速率決定了樣品溶液中鐵離子與吸附劑活性炭接觸時(shí)間的長(zhǎng)短。進(jìn)樣速率過(guò)快，鐵離子無(wú)法被活性炭完全吸附，進(jìn)樣速率過(guò)慢則延長(zhǎng)分析時(shí)間。因此，應(yīng)選擇合適的進(jìn)樣速率確保鐵離子被快速高效的吸附。按照動(dòng)態(tài)試驗(yàn)方法，將５０ｍＬ樣品以不同的速率進(jìn)樣，計(jì)算鐵的回收率。結(jié)果表明：當(dāng)進(jìn)樣速率在１．０～５．０ｍＬ·ｍｉｎ－１時(shí)，鐵離子的回收率均在９０％以上；當(dāng)進(jìn)樣速率大于５．０ｍＬ·ｍｉｎ－１時(shí)，鐵的 回 收 率 顯 著 降 低。試 驗(yàn) 選 擇 進(jìn) 樣 速 率 為
５．０ｍＬ·ｍｉｎ－１。
圖２ 活性炭對(duì)鐵的靜態(tài)吸附
２．３ 洗脫劑的選擇
活性炭富集物的洗脫，一般選用鹽酸或硝酸。按照試驗(yàn)條件考察了不同體積鹽酸（１＋１）溶液及硝酸（１＋１）溶液以５ｍＬ·ｍｉｎ－１的速率洗脫的效果，以鐵的回收率為縱坐標(biāo)，酸的用量為橫坐標(biāo)作圖，其結(jié)果圖３。
圖３ 酸的用量對(duì)鐵回收率的影響
Ｆｉｇ．３ ＥｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅｄｏｓａｇｅｏｆａｃｉｄｏｎｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆＦｅ
由圖３可知：硝酸的洗脫效果優(yōu)于鹽酸，采用硝酸（１＋１）溶液１０ｍＬ能有效洗脫鐵配合物，回收率在９５％以上。試驗(yàn)選擇１０ｍＬ硝酸（１＋１）溶液作為洗脫劑。
２．４ 分析譜線的選擇
用鐵元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白溶液在各波長(zhǎng)處進(jìn)行掃描，得到各波長(zhǎng)掃描輪廓圖，然后輸入洗脫液中的主要共存干擾元素鈧、鈣等標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到相應(yīng)的波長(zhǎng)掃描圖。根據(jù)計(jì)算機(jī)顯示的這些譜線及背景輪
廓和強(qiáng)度值，以及觀測(cè)到干擾的類型和程度，選定鐵
的分析譜線為Ｆｅ２５９．９４０ｎｍ。
２．５ 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限
高純氧化鈧中痕量鐵的線性范圍為０．０２～１．００ｍｇ·Ｌ－１，線 性 回 歸 方 程 為 狔＝１．１３４×１０３狓＋１．４６５×１０，相關(guān)系數(shù)為０．９９９５。檢出限是用特定分析方法在給定的置信度內(nèi)可從樣品中定性檢出待測(cè)物質(zhì)的最低濃度或最小量［１１］。按照國(guó)際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（ＩＵＰＡＣ）的規(guī)定，測(cè)定空白溶液１１次，以３倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算得檢出限（３σ）為０．０５２μｇ·ｇ－１。
２．６ 精密度和回收試驗(yàn)
取４種不同批次高純氧化鈧，每一批次樣品分別準(zhǔn)確稱?。保卜荩渲校斗萦糜谥苯訙y(cè)定，并計(jì)算測(cè)定值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（ＲＳＤ），另６份在溶樣后加入４．００ｍＬ質(zhì)量濃度為１．００ｍｇ·Ｌ－１的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液（相當(dāng)于樣品中鐵的加入量為２．００μｇ·ｇ－１）進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表１。
由表１可知：回收率在７１．０％～１０９％之間，ＲＳＤ在２．０％～７．２％之間，方法準(zhǔn)確可行。本工作系統(tǒng)地研究了固相萃取活性炭分離富集電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定高純氧化鈧中痕量鐵的試驗(yàn)條件，方法準(zhǔn)確、可靠，能夠滿足當(dāng)前科研生產(chǎn)的需要。
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