分享：2024鋁合金黑色微弧氧化膜制備與性能研究
鋁元素是地殼中含量最多的金屬元素，質(zhì)量豐度為7.45%。鋁材料使用量僅次于鋼鐵材料，是使用量最大的有色金屬材料[1−3]。鋁及其合金具有比強度高、可加工性好、導熱導電性好、耐腐蝕性能優(yōu)良等，廣泛的應(yīng)用于建筑材料、汽車制造、航空航天、國防工業(yè)、電子產(chǎn)品等領(lǐng)域[4]。但是鋁合金是脆硬性材料，韌性差、硬度低、不耐磨，所以鋁合金的表面處理成為了人們研究的熱點。目前常用的鋁合金表面處理技術(shù)有陽極氧化、電鍍、化學鍍、激光熔覆和微弧氧化[5−7]。
微弧氧化（Micro arc oxidation，MAO）通過電解液與相應(yīng)電參數(shù)的組合，在鋁及其合金表面依靠弧光放電產(chǎn)生的瞬時高溫高壓作用，原位生長出以基體金屬氧化物為主的陶瓷膜層。近年來，微弧氧化著色技術(shù)引起了研究人員的關(guān)注。與傳統(tǒng)的表面著色技術(shù)相比，微弧氧化膜層是原位生長形成的，與基體之間的結(jié)合力好；通過微弧氧化制備出的氧化膜層致密，耐磨耐蝕性好[8−11,13]。本文通過加入著色劑NH4VO3，制備黑色微弧氧化膜，通過改變工藝參數(shù)，探究對微弧氧化膜的影響。
1. 實驗
1.1 實驗藥品與器材
試樣的材料為2024鋁合金，成分如表1所示。試樣為25 mm×20 mm×1.5 mm的矩形塊，在試樣的正上方打孔用以連接導線。實驗開始前要對試樣進行預(yù)處理，首先進行機械打磨，用水性砂紙從400#打磨至1500#，完成后使用超聲波清洗儀清洗20 min，拿出后使用吹風機吹干；實驗負極使用不銹鋼。
實驗在(NaPO3)6–Na2SiO3體系下進行，電解質(zhì)溶液均使用分析純試劑與去離子水配置，成分如表2所示。
實驗電源使用微弧氧化單向脈沖電源[12]，采用恒流模式，電流密度為10 A/dm2，頻率分別為200、500、700和1000 Hz；占空比分別為10%、15%、20%、25%和30%；反應(yīng)時間分別為4、6、8和10 min。使用帶有磁力攪拌功能的低溫恒溫槽控制反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度在30 °C左右。實驗裝置示意圖如圖1所示。
1.2 檢測設(shè)備
實驗使用日立S4800掃描電鏡觀察氧化陶瓷膜的表面形貌。耐腐蝕性能測試使用上海辰華牌CHI660e電化學工作站，電化學實驗采用三電極體系，工作電極為2024鋁合金試樣，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，測試溶液為室溫質(zhì)量分數(shù)3.5%的NaCl溶液，初始電位–1.2 V，終點電位1.2 V，掃描段數(shù)為1，終止電位的保持時間為0，掃描速度1 mV/s，測試面積為10 cm2，非測試部分使用石蠟進行密封。陶瓷膜厚度使用德國EPK Mini Test 720涂層測厚儀測量，在試樣表面取5個點測量，取平均值。
2. 結(jié)果與討論
2.1 脈沖頻率的影響
圖2是在不同脈沖頻率下黑色氧化膜表面形貌，從圖中可以看出，微弧氧化膜層表面是由許多類似于“火山口”狀的物質(zhì)堆積而成，這是由于在通電過程中電壓不斷增大擊穿氧化膜層形成放電通道，反應(yīng)生成的氣體從放電通道中排出，表面部分熔融態(tài)的氧化鋁從放電通道放出進入電解質(zhì)溶液，由于磁力攪拌和低溫恒溫槽的冷卻作用，熔融狀態(tài)的氧化鋁快速凝固堆積，從而形成特殊的凝固堆積形狀。隨著脈沖頻率的增加，膜層表面的平整度與孔隙率先增加后減少，在脈沖頻率為500 Hz時表面較為平整，孔隙率較低。
圖3為不同脈沖頻率下黑色微弧氧化膜的動電位極化曲線，由圖可以得出，隨著脈沖頻率的增大，自腐蝕電位呈現(xiàn)先正移后負移趨勢。表3為不同脈沖頻率下極化曲線的擬合結(jié)果及黑色微弧氧化膜的厚度，其中腐蝕速率使用式（1）計算得出。
式中，V為腐蝕速率，J為自腐蝕電流密度，M為相對原子質(zhì)量，n為化合價，ρ為密度。其中Al元素相對原子質(zhì)量27，化合價取Al化合價+3，密度取2.74 g/cm3。
在脈沖頻率為500 Hz時，自腐蝕電位最正，為−0.549 V且具有較寬的鈍化區(qū)，鈍化區(qū)更為明顯，自腐蝕電流較低且腐蝕速率較慢。脈沖頻率的增加，膜厚度增大，當脈沖頻率為1000 Hz時，微弧氧化膜厚度達到最大為29.04 μm。這是因為在100~1000 Hz頻率區(qū)間，足夠大的放電能量下，隨著頻率的增加，單位時間內(nèi)放電的次數(shù)增加，從而使得表面被擊穿的部位增多，成膜的速度變快，膜層生成越多，膜層越厚。
2.2 占空比的影響
圖4為不同占空比下黑色微弧氧化膜表面形貌圖片，從圖中可知，隨著占空比的增大，表面孔隙率和平整度先增大后減小，在占空比為20%時，膜層表面的放電通道與孔隙明顯減少，表面較為平整。
圖5為不同占空比下黑色微弧氧化膜的動電位極化曲線，表4為不同占空比下極化曲線的擬合結(jié)果及黑色微弧氧化膜的厚度。占空比增大與自腐蝕電位及腐蝕速率變化沒有明顯規(guī)律，在占空比為20%時，自腐蝕電位最正，為–0.517 V，腐蝕速率為11.29 nm/a。隨著占空比的增加，膜厚度先增大后減小，在占空比為20%時厚度最大為31.29 μm。
2.3 反應(yīng)時間的影響
圖6為不同反應(yīng)時間下黑色微弧氧化膜的掃描電鏡圖片，由圖可知，隨著反應(yīng)時間的增加，反應(yīng)更加劇烈，在橫流模式下電壓不斷升高，表面的氧化膜不斷被擊穿，形成更多的放電通道，生成的氣體在表面形成更多的“火山口”狀的孔洞，形成特殊的堆疊結(jié)構(gòu)。當反應(yīng)時間達到10 min時，由于熱應(yīng)力的作用，表面出現(xiàn)微裂紋。
圖7為不同反應(yīng)時間下黑色微弧氧化膜膜動電位極化曲線，表5為不同反應(yīng)時間下極化曲線的擬合結(jié)果及黑色微弧氧化膜的厚度。根據(jù)表5結(jié)果可知，隨著反應(yīng)時間的增加，電壓（絕對值）不斷增大，膜厚度不斷增加。反應(yīng)時間為4 min的自腐蝕電位最正，為–0.504 V，腐蝕速率最小。隨著反應(yīng)時間的增加，膜層表面電壓增大，不斷放電熔融鋁的化合物，使得膜層厚度逐漸增厚，雖然電壓升高伴隨膜層上弧光增強，但弧光密度降低，膜層表面放電通道變大、來不及閉合，在膜層內(nèi)部產(chǎn)生較多孔洞，導致耐蝕性下降。
2.4 黑色微弧氧化膜的成分和結(jié)構(gòu)分析
圖8所示為黑色微弧氧化膜的能譜圖，表6為化學成分表，從中可以看出工藝參數(shù)的變化并不能改變主要成分，表面除了Al2O3以外，還出現(xiàn)了含釩氧化物，這是由于電解液中的NH4VO3在強電場下被強烈的吸附到實驗表面，因此NH4VO3發(fā)生了下列反應(yīng)。
圖9為黑色微弧氧化膜的X射線衍射圖譜。圖中可見有4個Al衍射峰，這是由于氧化陶瓷膜過薄，X射線直接打到鋁合金基體所致。在衍射角為20°~35°之間出現(xiàn)寬化的衍射峰，說明膜層的結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)的Al2O3。
（1）在(NaPO3)6–Na2SiO3體系下，基于自腐蝕電位最正考慮，頻率在500 Hz，占空比為20%，反應(yīng)時間4 min時，綜合性能最好。
（2）膜層表面除非晶態(tài)的Al2O3外，NH4VO3經(jīng)反應(yīng)生成含釩氧化物與Al2O3作用生成黑色的氧化膜。
（3）氧化時間能夠直接影響氧化膜的厚度，隨著時間的增加，厚度呈線性增長。
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文章來源——金屬世界
3. 結(jié)論
浙公網(wǎng)安備 33042402000106號
