表 1 2024-T3鋁合金的化學成分
Table 1. Chemical composition of 2024-T3 aluminum alloy
| 元素 | Si | Fe | Cu | Mg | Cr | Mn | Zn | Al |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 質(zhì)量分數(shù)/% | 0.5 | 0.5 | 3.8~4.9 | 1.2~1.8 | 0.1 | 0.3~0.9 | 0.25 | 余量 |
分享：2024-T3鋁合金表面三價鉻化學轉(zhuǎn)化膜的制備及其性能
2024-T3鋁合金屬于Al-Mg-Cu合金，是可熱處理合金，具有較高的硬度，良好的耐磨性和機械加工性能，主要用于飛機結(jié)構(gòu)件、對強度有較高要求的機械零件及其他結(jié)構(gòu)件[1]。但是2024-T3鋁合金的銅、鎂元素含量較高，易形成多種金屬間化合物顆粒，發(fā)生局部腐蝕，尤其是點蝕[2]，需要進行表面處理以增強其耐蝕性。常用的表面處理技術(shù)有陽極氧化[3]和化學氧化[4]等，鋁合金化學氧化可以提高其耐蝕性及漆膜結(jié)合力，在復(fù)雜鋁合金零件表面處理中占有重要地位。
目前，國內(nèi)外鋁合金化學氧化工藝主要有鋯鹽化學氧化，鉬酸鹽化學氧化，鋰鹽化學氧化，鈦鹽化學氧化，高錳酸鹽化學氧化，三價鉻鹽化學氧化和六價鉻化學氧化等[5-17]。盡管六價鉻酸鹽技術(shù)已十分穩(wěn)定成熟，但對人體和環(huán)境存在極大危害，因此探索一種低毒環(huán)保的鋁合金化學氧化工藝尤為重要。三價鉻化學氧化工藝近年來被用作六價鉻鹽化學轉(zhuǎn)化膜層的替代品[18]。筆者采用三價鉻鹽以及氟鋯酸鹽在輔助成膜物質(zhì)的協(xié)同作用下制備了三價鉻-鋯基化學轉(zhuǎn)化膜，并對膜層性能進行研究。
1. 試驗
1.1 試樣
試驗材料為2024-T3鋁合金，其化學成分見表1。
試樣的化學氧化工藝（成膜）流程如下：化學除油（專用除油粉40~60 g/L，60 ℃，5 min）→水洗→脫氧（鉻酐50 g/L，10% HNO3，1% HF，常溫2~5 min）→水洗→純水水洗→化學氧化→純水水洗→烘干。
1.2 單因素試驗
將成膜后的鋁合金在空氣中放置1 d后進行硫酸銅點滴試驗，通過觀察硫酸銅溶液的變色時間t0，快速檢驗轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性。采用單因素試驗。
（1）控制氟鋯酸鉀、添加劑NH-2質(zhì)量濃度分別為10 g/L和0.72 g/L，槽液溫度40 ℃、pH為3.8，氧化時間5 min，測試堿式硫酸鉻質(zhì)量濃度分別為0.6、0.8、1.0、1.2、1.4 g/L時，轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性。
（2）控制堿式硫酸鉻、NH-2質(zhì)量濃度分別為1.2 g/L和0.72 g/L，槽液溫度40 ℃、pH為3.8，氧化時間5 min，測試氟鋯酸鉀質(zhì)量濃度分別為4、6、8、10、12 g/L時轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性。
（3）控制堿式硫酸鉻、氟鋯酸鉀質(zhì)量濃度分別為1.2 g/L和10 g/L，槽液溫度40 ℃、pH為3.8，氧化時間5 min，測試NH-2質(zhì)量濃度分別為0.42、0.52、0.62、0.72、0.82 g/L時轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性。
（4）控制堿式硫酸鉻、氟鋯酸鉀和NH-2質(zhì)量濃度分別為1.2 g/L、10 g/L、0.72 g/L，槽液pH為3.8，氧化時間5 min，測試槽液溫度分別為20、30、40、50 ℃時轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性。
（5）控制堿式硫酸鉻、氟鋯酸鉀和NH-2質(zhì)量濃度分別為1.2、10、0.72 g/L，槽液工作溫度為40 ℃，氧化時間為5 min，測試槽液pH分別為3.0、3.4、3.8、4.2時轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性。
（6）控制堿式硫酸鉻、氟鋯酸鉀和NH-2質(zhì)量濃度分別為1.2、10、0.72 g/L，槽液工作溫度為40 ℃，pH為3.8，測試氧化時間分別為3、5、7、9 min時轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性。
1.3 膜層性能測試及表征
1.3.1 硫酸銅點滴試驗
為了快速測定鋁合金轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性，參照GB 6807-1986《鋼鐵工件涂漆前磷化處理技術(shù)條件》配制點滴溶液（配方為41 g/L CuSO4·5H2O，35 g/L NaCl，13 ml/L HCl）?？刂迫芤簻囟葹?8~22 ℃，使用膠頭滴管將硫酸銅溶液滴在試樣表面，同時記錄溶液由淺藍色到紫紅色所需時間。為保證試驗結(jié)果準確性，在試樣正反兩面各重復(fù)兩次，取平均值[19]。
1.3.2 漆膜結(jié)合力測試
漆膜結(jié)合力有0~5共6個等級，其中0級最好，5級最差。根據(jù)國標GB-9286-1998《色漆和清漆劃格試驗》。在膜層表面噴涂清漆或者色漆，待完全干透后，使用劃格刀在涂層表面劃線，劃破涂層至基體，劃線長度為3~5 cm，間隔為1 mm多次劃線，然后在垂直方向再次劃線，同樣間隔1 mm多次劃線，形成眾多1 mm×1 mm小方格，使用膠帶粘住小方格，用力壓實，使其粘合牢固，用手抓住膠帶一端，用力扯下，重復(fù)多次，觀察漆膜脫落情況[20]。
1.3.3 膜層形貌分析和元素分析
采用NovaNanoSEM450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，對化學氧化前后試樣表面形貌進行表征。采用牛津IncaEnergyX-Max20型能譜儀，測定膜層表面元素成分。采用日本島津公司Axis Ultra DLD型X射線光電子能譜儀對膜層中的Cr元素價態(tài)進行分析。
1.3.4 中性鹽霧試驗
根據(jù)ASTM-B117-09 Standard Practice for Operating Salt Spray（Fog）Apparatus1，采用廣東艾斯瑞LX-60A型鹽霧試驗箱進行中性鹽霧試驗，溫度為35 ℃，NaCl質(zhì)量分數(shù)為5%，pH為6.5~7.2。
2. 結(jié)果與討論
2.1 單因素試驗結(jié)果
2.1.1 堿式硫酸鉻質(zhì)量濃度對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響
膜層在硫酸銅點滴試驗中變色越快（t0越?。f明轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性越差；反之，則說明轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性越好。在未經(jīng)化學氧化處理的試樣表面滴加硫酸銅點滴液發(fā)現(xiàn)，溶液變色時間不會超過5 s。
由圖1可見：隨著堿式硫酸鉻質(zhì)量濃度的升高，t0先增大后略有減少，在堿式硫酸鉻質(zhì)量濃度為1.2 g/L時達到最大。三價鉻鹽化學氧化成膜主要是Cr3+在鋁合金表面沉積為Cr（OH）3以及和氟鋯酸鹽反應(yīng)生成Zr-Cr（III）-Al混合氧化物在鋁合金表面沉積。當堿式硫酸鉻質(zhì)量濃度較低時，反應(yīng)較慢，反應(yīng)產(chǎn)物較少，膜層較薄，難以起到耐蝕作用；隨著堿式硫酸鉻質(zhì)量濃度的升高，轉(zhuǎn)化膜沉積加速，轉(zhuǎn)化膜變厚且耐蝕性增強；但是當堿式硫酸鉻質(zhì)量濃度過高時，過快沉積的轉(zhuǎn)化膜疏松多孔，耐蝕性下降[21-23]。因此堿式硫酸鉻的最佳質(zhì)量濃度為1.2 g/L。
圖 1 Cr(OH)SO4質(zhì)量濃度對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響
Figure 1. Influence of Cr(OH)SO4 concentration on resistance of conversion coating
2.1.2 氟鋯酸鉀質(zhì)量濃度對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響
由圖2可見，隨著氟鋯酸鉀質(zhì)量濃度的升高，t0先增大后略有減少，在氟鋯酸鉀質(zhì)量濃度為10 g/L時達到最大。氟鋯酸鹽化學氧化成膜首先發(fā)生Al蝕刻反應(yīng)，之后Al3+與
等發(fā)生水解反應(yīng)生成ZrO（OH）2、和AlF3等沉積在鋁合金表面。當氟鋯酸鉀質(zhì)量濃度較小時，水解沉積的反應(yīng)物較少，難以起到耐蝕作用，隨著氟鋯酸鉀質(zhì)量濃度的升高，轉(zhuǎn)化膜沉積加速，膜層變厚且耐蝕性增強；但當氟鋯酸鉀質(zhì)量濃度過高時，過快沉積的轉(zhuǎn)化膜疏松多孔，耐蝕性下降。因此氟鋯酸鉀最佳質(zhì)量濃度為10 g/L。
圖 2 K2ZrF6質(zhì)量濃度對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響
Figure 2. The influence of K2ZrF6 concentration on the corrosion resistance of conversion coating
2.1.3 添加劑NH-2質(zhì)量濃度對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響
由圖3可見：隨著NH-2質(zhì)量濃度的升高，t0先增大后略有減小，在NH-2質(zhì)量濃度為0.72 g/L時達到最大。添加劑NH-2作為輔助成膜物質(zhì)和緩蝕劑，可以提高轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性。當添加劑NH-2質(zhì)量濃度較低時，反應(yīng)較為緩慢，轉(zhuǎn)化膜難以達到較好的耐蝕性，因此硫酸銅點滴變色時間較短。當NH-2質(zhì)量濃度達到0.72 g/L時，轉(zhuǎn)化膜沉積加速，膜層變厚，變色時間增長。繼續(xù)增加其質(zhì)量濃度，變色時間略有減少。但若NH-2質(zhì)量濃度過高，膜層耐蝕性反而下降。這是由于當NH-2質(zhì)量濃度過高，氧化速率加快，膜層不均勻。因此添加劑NH-2最佳質(zhì)量濃度為0.72 g/L。
圖 3 NH-2質(zhì)量濃度對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響
Figure 3. Influence of NH-2 concentration on corrosion resistance of conversion coating
2.1.4 槽液溫度對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響
由圖4可見：隨著槽液溫度的升高，t0先增大后明顯減少，在槽液溫度為40 ℃時達到最大。槽液溫度會影響溶液中的離子活性，當溫度較低時，離子活性較低，成膜反應(yīng)較慢，鋁合金轉(zhuǎn)化膜較薄難以達到要求的耐蝕性；當溫度升至40 ℃時，成膜速率較快，鋁合金表面沉積的氧化物較多，這增強了鋁合金的耐蝕性，延長了硫酸銅點滴溶液變色的時間。當氧化溫度過高（達到50 ℃）時，轉(zhuǎn)化膜沉積速率過快，膜層疏松多孔，甚至存在開裂，耐蝕性降低[24-27]。因此槽液最佳溫度為40 ℃。
圖 4 槽液溫度對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響
Figure 4. Influence of bath temperature on corrosion resistance of conversion coating
2.1.5 槽液pH對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響
由圖5可見：隨著槽液pH升高，t0先增大后明顯減少，在槽液pH為3.8時最大。當溶液中H+含量較高即槽液pH較低時，H+抑制了離子的沉積過程，轉(zhuǎn)化膜沉積較慢，膜層較?。划攑H為3.8時，溶液中的沉積反應(yīng)占優(yōu)勢，轉(zhuǎn)化膜沉積較快，鋁合金耐蝕性顯著增強，變色時間也隨之延長；但若溶液pH過高，溶液不穩(wěn)定，會產(chǎn)生白色絮狀物，甚至發(fā)生變質(zhì)，妨礙沉積過程。所以轉(zhuǎn)化液最佳pH為3.8。
圖 5 槽液pH對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響
Figure 5. Influence of pH of bath solution on corrosion resistance of conversion coating
2.1.6 化學氧化時間對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響
由圖6可見：隨著化學氧化時間的升高，t0先增大后趨于穩(wěn)定，在氧化時間為5~9 min時，t0較大。氧化時間影響轉(zhuǎn)化膜的沉積厚度，當氧化時間較短時，鋁合金表面上沉積的轉(zhuǎn)化膜較薄，不具有較好的耐蝕性，因此變色時間較短，適當延長氧化時間至5 min時，鋁合金表面沉積的轉(zhuǎn)化膜厚度達到要求，耐蝕性增強。繼續(xù)延長氧化時間，鋁合金表面的沉積已經(jīng)達到飽和，耐蝕性沒有顯著增強，因此氧化時間為5 min可以達到較好的經(jīng)濟效益。
圖 6 化學氧化時間對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響
Figure 6. Influence of chemical oxidation time on corrosion resistance of conversion coating
綜上所述，以10 g/L氟鋯酸鉀、1.2 g/L堿式硫酸鉻以及0.72 g/L添加劑NH-2配制的化學轉(zhuǎn)化液在40 ℃，pH為3.8時氧化5 min所得轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性較為優(yōu)良。后續(xù)測試均為在此工況下所得轉(zhuǎn)化膜。
2.2 漆膜的結(jié)合力
在2024-T3鋁合金三價鉻-鋯基轉(zhuǎn)化膜表面噴涂白漆，待完全干透后，采用劃格法對其進行漆膜結(jié)合力測試。由圖7可見，試樣表面油漆未有明顯掉落，漆膜結(jié)合力等級為0級。
圖 7 漆膜結(jié)合力測試結(jié)果
Figure 7. Paint film adhesion test results: (a) cross-cut; (b) after testing
2.3 轉(zhuǎn)化膜的形貌及元素
2.3.1 SEM形貌
由圖8可見：2024-T3鋁合金經(jīng)過前處理后，由于酸性脫氧液的腐蝕，表面出現(xiàn)一些小凹坑，此外除少量合金雜質(zhì)，表面無明顯附著物；而經(jīng)過三價鉻-鋯基化學氧化處理后，鋁合金表面覆蓋了一層較粗糙的膜層，放大可見膜層是一個由直徑數(shù)十納米顆粒組成的致密層，可充當保護性阻擋層抑制鋁合金表面的氧化還原反應(yīng)，對鋁基材進行保護。
圖 8 2024鋁合金化學氧化前后的表面形貌
Figure 8. Surface morphology of 2024 aluminum alloy before (a) and after (b, c) chemical oxidation
2.3.2 能譜
由表2和圖9可見：2024-T3鋁合金三價鉻-鋯基轉(zhuǎn)化膜層主要由C、O、F、Al、Cu、Mg、Zr、Cr等元素組成，Cu、Mg是鋁合金基材自身含有的主要合金元素，兩者在膜層中少量均勻分布；O、F、Al、Zr、Cr是氧化膜層的主要成分，在膜層中散落分布，F(xiàn)、Zr、Cr元素的存在說明氟鋯酸鉀，堿式硫酸鉻在2024-T3鋁合金表面發(fā)生反應(yīng)，有效沉積在其表面，具有一定耐蝕性，其中Cr含量較低，在膜層中分布較為稀疏，而F、Zr含量較多，在膜層中分布較密集。各元素分布情況如圖10所示。
表 2 2024-T3鋁合金轉(zhuǎn)化膜層中各元素含量
Table 2. The content of each element in the conversion coating of 2024-T3 aluminum alloy
| 項目 | C | O | F | Mg | Cu | Al | Cr | Zr |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 質(zhì)量分數(shù)/% | 7.39 | 4.16 | 2.74 | 0.98 | 3.28 | 78.21 | 0.19 | 3.05 |
| 原子分數(shù)/% | 15.21 | 6.43 | 3.56 | 1.00 | 1.27 | 71.62 | 0.09 | 0.83 |
圖 9 2024-T3鋁合金轉(zhuǎn)化膜層的EDS圖譜
Figure 9. EDS pattern of 2024-T3 aluminum alloy conversion coating
圖 10 2024-T3鋁合金轉(zhuǎn)化膜層的元素分布
Figure 10. Distribution of elements in conversion coating of 2024-T3 aluminum alloy
2.3.3 X射線光電子能譜
由圖11可見：在結(jié)合能576 eV和585 eV處各有一個較高的峰值，這兩個峰值分別代表Cr元素的兩個組態(tài)：Cr 2p3/2和Cr 2p1/2。此外，Cr 2p3/2處有兩個不同的峰，分別對應(yīng)576 eV和574 eV結(jié)合能，查看XPS結(jié)合能對照表可知此處為Cr（III）。郭蓓[21]認為轉(zhuǎn)化液中三價鉻鹽因為溶液局部pH升高，原本可溶的Cr絡(luò)合物沉淀而形成氧化鉻（Cr2O3）或羥基氧化物（CrOOH）膜。此外圖中結(jié)合能580 eV處沒有出現(xiàn)峰值，說明轉(zhuǎn)化膜層中不存在Cr（VI）。
圖 11 轉(zhuǎn)化膜層中Cr元素的XPS圖
Figure 11. XPS diagram of trivalent chromium-zirconium-based conversion coating
2.4 轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性
由圖12可見：未經(jīng)過氧化處理的2024-T3鋁合金試樣在鹽霧試驗1 h后，表面即出現(xiàn)大量白色腐蝕點，呈現(xiàn)大面積腐蝕狀態(tài)，說明其腐蝕較為嚴重。未經(jīng)過氧化處理的鋁合金表面有一層原生氧化膜，但此膜薄且不均勻，在恒溫恒濕且腐蝕介質(zhì)較少的情況下，有一定的耐蝕性；但是在含有大量NaCl的腐蝕介質(zhì)中，難以起到保護作用，腐蝕較為嚴重。經(jīng)過三價鉻-鋯基化學氧化處理的2024-T3鋁合金試樣經(jīng)過連續(xù)鹽霧試驗168 h后，表面光潔，無腐蝕點，說明化學氧化處理后產(chǎn)生的轉(zhuǎn)化膜較好地隔絕了腐蝕介質(zhì)對基體的腐蝕作用，給基體提供了保護。但是經(jīng)過鹽霧192 h后，鋁合金表面點蝕逐漸產(chǎn)生，說明2024-T3鋁合金三價鉻-鋯基轉(zhuǎn)化膜對基體的保護已開始失效，腐蝕介質(zhì)（Cl-）逐漸進入基體內(nèi)部，破壞基體。
圖 12 2024-T3鋁合金的中性鹽霧試驗結(jié)果
Figure 12. Neutral salt spray test results of 2024-T3 aluminum alloy: (a) untreated, (b, c) trivalent chromium-zirconium-based chemical oxidation treatment
3. 結(jié)論
硫酸銅點滴試驗結(jié)果表明以10 g/L K2 ZrF6、1.2 g/L Cr（OH）SO4以及0.72 g/L添加劑NH-2配制的化學轉(zhuǎn)化液在40 ℃，pH為3.8，氧化5 min時制備的2024-T3鋁合金化學轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性較為優(yōu)良。轉(zhuǎn)化膜的漆膜結(jié)合力為0級。SEM結(jié)果表明該轉(zhuǎn)化膜是由無數(shù)個連續(xù)的直徑數(shù)十納米的顆粒組成的，對基體具有保護作用。EDS結(jié)果表明轉(zhuǎn)化膜主要由O、Al、Cu、Mg、Zr、Cr、F等元素組成。XPS結(jié)果表明轉(zhuǎn)化膜中的Cr元素為三價鉻，不含六價鉻，是一種環(huán)保的鋁合金化學氧化工藝。轉(zhuǎn)化膜在168 h連續(xù)中性鹽霧試驗中未發(fā)生腐蝕，相較于基體，耐蝕性顯著提高。
文章來源——材料與測試網(wǎng)
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