1.   引言

環(huán)境和能源問題是本世紀人類最關注的問題之一。在全球經(jīng)濟增長、人類技術進步和工業(yè)生產(chǎn)中，化石燃料都發(fā)揮著越來越重要的作用[1]。自從工業(yè)革命以來，化石燃料的燃燒量不斷增加，導致了大氣中二氧化碳（CO2）的含量不斷上升。在幾年前大氣中CO2的體積分數(shù)就超過了0.04%的水平，這會引起災難性的氣候變化，例如全球變暖、海水酸化、海平面上升、土地荒漠化等問題[2−4]。此外，從能源角度考慮，對傳統(tǒng)的不可再生化石燃料，如煤炭、石油和天然氣的過度利用可能會引起未來的資源緊缺，從而破環(huán)地球的生態(tài)系統(tǒng)[4−5]。因此，需要開發(fā)可靠和有效的方法將捕獲來的CO2轉(zhuǎn)化為有附加價值的化學品，實現(xiàn)碳中和戰(zhàn)略[6−7]。CO2的轉(zhuǎn)化工作可以通過光化學、生物轉(zhuǎn)化、礦化和電化學等多種途徑實現(xiàn)。光催化是轉(zhuǎn)化利用二氧化碳的有效途徑。光催化CO2還原反應是在可再生太陽能的幫助下通過分子催化劑將其還原為有附加價值的化學品的反應[8]。

納米材料在實際應用中發(fā)揮的作用越來越重要。當一個材料的尺寸或者維度在1~100 nm的范圍內(nèi)，那么這個材料被稱為納米材料[9]。納米材料的物理和化學性質(zhì)取決于它們的精確組成、形狀和尺寸。在納米尺度下，納米材料往往表現(xiàn)出一些特殊的特性，如表面效應、小尺寸效應、量子效應和宏觀量子隧道效應[10−11]。根據(jù)材料的原子排列，將材料分為晶體納米材料和非晶納米材料[12−13]。非晶材料是對原子呈混沌無序排列材料的統(tǒng)稱。與傳統(tǒng)的晶體材料不同，它的基本單元在空間上不表現(xiàn)出長程有序，而是僅在1~2個原子范圍內(nèi)呈短程有序狀態(tài)[14−15]。近年來，非晶結(jié)構(gòu)的納米材料在電子、生物技術和催化方面展現(xiàn)出了巨大的潛力，在各大應用中表現(xiàn)出了優(yōu)越的性能。與晶體材料的各向異性相比較，非晶材料具有宏觀均勻性和各向同性[16−17]。此外，非晶材料的表面具有高度的不飽和原子位或懸空鍵，這使它的無序表面呈現(xiàn)出更多的活性位點。并且非晶材料特殊的原子排列方式可以有效地調(diào)節(jié)材料表面的電子密度狀態(tài)，從而促進光催化過程中的光電子轉(zhuǎn)移[18−20]。

目前關于催化還原CO2的綜述有很多，但是現(xiàn)有的研究大部分聚焦在晶體材料，對非晶材料的討論比較少。例如Wang等[8]較為詳細的介紹了納米晶體材料在光催化和光電催化CO2還原中的應用。本綜述聚焦于非晶材料在光催化CO2還原上的優(yōu)勢和應用。首先概述了非晶材料的合成方法，介紹了應用在光催化CO2還原領域的非晶材料的合成思路。其次，總結(jié)了光催化CO2還原的基本原理，介紹了非晶結(jié)構(gòu)在光催化CO2還原方面的優(yōu)勢和應用。最后，對應用在光催化CO2還原方面的非晶材料的特點進行了總結(jié)。

2.   非晶納米材料的合成

隨著人們對非晶納米材料的了解不斷深入，越來越多的研究集中在非晶納米材料的合成策略。根據(jù)非晶結(jié)構(gòu)的不同對非晶納米材料進一步分類，分別是非晶納米材料和非晶/結(jié)晶異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料。本章旨在介紹應用于光催化CO2還原領域的非晶納米材料的合成思路和研究進展，希望通過這些介紹來啟發(fā)新的合成策略。

2.1   合成思路

非晶納米材料合成主要分為2種思路，分別是直接合成和間接轉(zhuǎn)化，如圖1所示。直接合成就是利用不同的原始材料以及它們不同的性質(zhì)通過一定的處理手段使得到的產(chǎn)物直接是所需的材料結(jié)構(gòu)，無需經(jīng)過二次手段處理。而間接轉(zhuǎn)化則是需要利用2種甚至多種不同的處理手段，使材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變最后得到目標材料結(jié)構(gòu)。間接轉(zhuǎn)化也有兩種不同的轉(zhuǎn)化路徑。第1種路徑是先合成晶體結(jié)構(gòu)再通過其他手段處理使其全部轉(zhuǎn)化為非晶結(jié)構(gòu)，或者使部分晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為非晶結(jié)構(gòu)即得到我們的非晶/晶體異質(zhì)結(jié)構(gòu)。第2種路徑則是先合成非晶結(jié)構(gòu)，再通過其他處理手段使其全部或部分轉(zhuǎn)化為晶體結(jié)構(gòu)。直接合成和間接轉(zhuǎn)化的不同之處就是在合成的過程中使用的處理手段的種類。直接合成通常僅使用1種處理手段，而間接轉(zhuǎn)化則是需要通過2種或多種處理手段來得到所需結(jié)構(gòu)[9,16]。

2.2   非晶納米材料的合成方法

現(xiàn)有報道的合成非晶結(jié)構(gòu)的方法有很多。例如：水熱法、化學還原法、電沉積法、真空蒸鍍法等。在非晶納米材料的合成過程中，直接合成的方法使用的較多，例如陽極氧化法。Santos等[21]利用陽極氧化法將鈦在乙二醇基電解液中陽極氧化，無需熱處理，一步合成了am-TNTA催化劑（圖2(a)、(b)）。合成的am-TNTA表面呈現(xiàn)納米管狀結(jié)構(gòu)。納米管的內(nèi)徑在80~120 nm，壁厚度為26±5 nm，長度范圍為3.4~3.9 μm，納米管之間的空隙距離為12±9 nm。納米結(jié)構(gòu)薄膜的形貌受陽極氧化條件控制，即施加電壓、溫度、電解質(zhì)成分和陽極氧化時間。施加的電壓往往會影響納米管的內(nèi)徑，而溫度、水和添加劑含量會影響納米管壁的尺寸和形狀，陽極氧化時間通常會影響納米管的長度。直接合成的非晶納米材料其形貌和性質(zhì)可以通過合成手段直接調(diào)控，操作較為簡單，調(diào)控靈活性較大。

非晶納米材料也可以通過間接轉(zhuǎn)化思路去合成。Dong等[22]在研究單原子Pt在非晶ZrO2納米線的光催化還原CO2性能時，通過間接轉(zhuǎn)化法合成了非晶ZrO2納米線（圖2(c)、(d)）。先通過在乙醇和水的混合物中用聚乙烯吡羅烷酮（PVP）輔助制備前驅(qū)體晶體ZrO2納米線，再在200 ℃下熱處理得到非晶ZrO2納米線。間接合成是先制備晶體材料，再通過合成后處理使其轉(zhuǎn)化為非晶納米材料。其合成的非晶結(jié)構(gòu)形貌和性質(zhì)大多是與其晶體前驅(qū)體相似。

總的來說，非晶納米材料組成相和結(jié)構(gòu)相對單一。即都是非晶結(jié)構(gòu)，而不是較為復雜的多相異質(zhì)結(jié)構(gòu)。在光催化CO2還原領域合成非晶納米材料時，直接合成思路相較于間接轉(zhuǎn)化思路操作更加方便，工藝相對簡單。

2.3   非晶/結(jié)晶異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料的合成方法

與基于不同組分的傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)構(gòu)類似，由2種或2種以上不同相共存于單一納米結(jié)構(gòu)中的異質(zhì)相納米材料可以被認為是一種新型異質(zhì)結(jié)構(gòu)[9,25]。特別是，由非晶結(jié)構(gòu)和結(jié)晶結(jié)構(gòu)組成的非晶/結(jié)晶異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)由于不同相之間的協(xié)同效應和相邊界的存在而具有很好的應用前景[26]。一般來說，目前報道的非晶/結(jié)晶異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)有2種。一種是由具有相同化學成分的非晶和結(jié)晶區(qū)域組成的同質(zhì)材料，而另一種是基于具有不同成分的非晶相和結(jié)晶相構(gòu)成的異質(zhì)材料[16,20,27−28]。合成非晶/結(jié)晶異質(zhì)結(jié)構(gòu)同樣也分為直接合成思路和間接轉(zhuǎn)化思路。一般情況下，直接合成思路制備的非晶/結(jié)晶異質(zhì)結(jié)構(gòu)是非晶結(jié)構(gòu)摻雜在晶體結(jié)構(gòu)中。這種方法操作較為方便，工藝流程相對簡單。但是其對非晶的區(qū)域和程度難以很好的控制。通過間接轉(zhuǎn)化來制備非晶/結(jié)晶異質(zhì)結(jié)構(gòu)的相對較多。間接轉(zhuǎn)化為非晶/結(jié)晶異質(zhì)結(jié)構(gòu)的途徑有2種。第1種先合成晶體結(jié)構(gòu)再進行后處理使部分材料非晶化得到非晶/結(jié)晶異質(zhì)結(jié)構(gòu)。例如，對原來晶體進行后處理引入非金屬元素或者金屬元素使其部分材料發(fā)生非晶化從而得到非晶/結(jié)晶異質(zhì)結(jié)構(gòu)。第2種是先合成非晶結(jié)構(gòu)，再對其進行后處理使其部分結(jié)晶得到非晶/結(jié)晶異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

第一種途徑是先合成晶體結(jié)構(gòu)再對部分材料進行非晶化。在光催化CO2還原的過程中，由于Ti元素本身的優(yōu)異光催化性能使大家對其尤為偏愛。故可以對原來的晶體結(jié)構(gòu)進行后處理引入Ti元素使其表面產(chǎn)生一層非晶氧化層，從而得到非晶/結(jié)晶異質(zhì)結(jié)構(gòu)。Xu等[23]合成了非晶TiO2包覆CsPbBr3納米晶體異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑（圖3(a)）。他先采用室溫還原法合成CsPbBr3納米晶，再用浸漬沉積法在納米晶上面沉積一層鈦水合物，通過在空氣中進行處理使鈦水合物轉(zhuǎn)化為非晶TiO2（a-TiO2），最后得到內(nèi)部高度結(jié)晶CsPbBr3核和外層厚度約為2~4 nm非晶TiO2層的催化劑。此外，Hu等[24]利用一鍋水浴法制備了非晶TiO2/NH2-MIL-125(Ti)復合材料。他們先通過溶劑熱法制備NH2-MIL-125(Ti)（NM）材料，再加入鈦酸四丁酯通過水浴法使其完全水解在NH2-MIL-125(Ti)表面生成非晶TiO2，從而得到非晶TiO2/NH2-MIL-125(Ti)復合材料。通過掃描電鏡（SEM）（圖3(b)）和透射電鏡（TEM）（圖3(c)和3(d)）可以看到在圓盤狀顆粒NM表面粘附了一些非晶TiO2小顆粒。Wang等[29]利用水熱法和低溫煅燒法在Co-ZIF-67上均勻修飾多功能非晶TiO2層，提高了光催化CO2還原的轉(zhuǎn)化效率和選擇性。他先利用水熱反應合成Co-ZIF-67，再將其和鈦酸四丁酯作用并在120 ℃下水熱1.5 h，最后去除多余有機物得到Co-ZIF-67@非晶TiO2。其呈現(xiàn)出表面光滑的菱形十二面體粒子的常規(guī)形態(tài)，平均直徑約640 nm。催化劑表面粗糙且由眾多微小顆粒組成并在正方十二面體ZIF-67上形成了均勻且定義良好的非晶TiO2殼層（圖4(a)、(b)）。其獨特形態(tài)是由于鈦酸四丁酯在溶液中的水解速度較慢，這保證了TiO2在水熱過程中的均勻生長和ZIF-67的完整形態(tài)。在TiO2殼層的高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）中沒有觀察到結(jié)晶TiO2的晶格條紋，SAED圖像顯示出模糊的環(huán)狀圖案（圖4(c)），表明TiO2層為非晶態(tài)，結(jié)構(gòu)高度無序。除了Ti元素，還可以引入其他金屬元素生成非晶/結(jié)晶異質(zhì)結(jié)構(gòu)。He等[30]利用水熱法和煅燒法制備非晶合金光催化劑NiB/In2O3復合材料。先用水熱法制備晶體結(jié)構(gòu)的In2O3，再分別向In2O3中摻雜Ni元素和B元素，可以通過改變NiCl2溶液的加入量來調(diào)節(jié)Ni的理論質(zhì)量比。將得到的產(chǎn)物在Ar中以不同溫度煅燒2 h，得到不同結(jié)晶度的NiB。從TEM觀察來看，微小的NiB納米顆粒分散在矩形納米立方體In2O3表面，且NiB納米顆粒分布均勻（圖4(d)和4(e)）。

第2種途徑是先合成非晶結(jié)構(gòu)再進行部分結(jié)晶。例如，Cheng等[31]通過煅燒法制備了一種高氰基含量的非晶型氮化碳異質(zhì)結(jié)光催化劑。先通過將雙縮脲置于帶蓋的清潔氧化鋁坩堝中在Ar氣氛下500 °C下煅燒2 h，冷卻至室溫后收集產(chǎn)品。再將收集的非晶結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品和NaCl/KCl混合研磨成均勻的固體混合物。然后將混合物熱處理，自然冷卻洗滌干燥后得到最終產(chǎn)物記BCN-NaK。由于NaCl/KCl熔點高，故它在聚合過程中不會液化而是起到鹽晶模板劑的作用，并且可以誘導材料部分結(jié)晶。BCN-NaK為非晶型氮化碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)，部分結(jié)晶的氮化碳晶格條紋為2 nm。利用同步輻射X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)光譜從電子結(jié)構(gòu)演化的角度進一步闡明了3種氮化碳的差異。通過C2峰的強度可以看出，BCN-NaK部分結(jié)晶，具有非晶/晶體異質(zhì)結(jié)構(gòu)（圖4(f)）。

間接轉(zhuǎn)化思路的第1種路徑制備非晶/結(jié)晶異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以通過控制非晶化的手段調(diào)控材料中非晶結(jié)構(gòu)的區(qū)域和非晶化的程度。第2種路徑需要注意的是由于非晶結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性此路徑容易使其全部轉(zhuǎn)化為晶體結(jié)構(gòu)?？偟膩碚f，相較于非晶納米材料，非晶/結(jié)晶異質(zhì)結(jié)構(gòu)相和結(jié)構(gòu)組成較為復雜。

綜上所述，在光催化CO2還原領域，制備非晶納米材料時使用直接合成的思路比較多。因為在滿足所需結(jié)構(gòu)的基礎上，它的操作較為方便，工藝相對簡單。并且其在調(diào)控材料形貌和性質(zhì)等方面靈活性更好，調(diào)控范圍更廣。而間接轉(zhuǎn)化的思路能更好的調(diào)控材料非晶化的程度和非晶結(jié)構(gòu)的區(qū)域，從而促進非晶/結(jié)晶異質(zhì)結(jié)的形成；并且間接轉(zhuǎn)化思路可供選擇的轉(zhuǎn)化路徑較多，能滿足對不同材料的需求。在合成材料的過程中應根據(jù)需要去選擇合適合成思路和合成方法。

3.   非晶納米材料在光催化CO2還原中的應用

3.1   光催化CO2還原的理論基礎

光催化二氧化碳還原實質(zhì)是一種質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移的反應過程[8, 32−34]。CO2在催化劑表面吸附首先活化成為${\text{<span style="font-size:16px;">CO</span>}}_{\mathrm{<span\; style="font-size:16px;">2</span>}}^{<span\; style="font-size:16px;">·</span><span\; style="font-size:16px;">-</span>}$自由基，${\text{<span style="font-size:16px;">CO</span>}}_{\mathrm{<span\; style="font-size:16px;">2</span>}}^{<span\; style="font-size:16px;">·</span><span\; style="font-size:16px;">-</span>}$再發(fā)生質(zhì)子化獲得不同的中間產(chǎn)物。中間產(chǎn)物的不同，決定生成不同的最終產(chǎn)物[6,35−37]，如單碳產(chǎn)物的CO、HCOOH、CH4等，多碳產(chǎn)物的C2H4、C2H5OH、CH3COOH、n-C3H7OH等[38]。

光催化CO2還原反應是在太陽能的幫助下通過分子催化劑將CO2還原為有附加價值的化學品[8]。在半導體光催化劑中存在價帶（VB）和導帶（CB），它們之間存在的能隙成為帶隙。當有適當?shù)哪芰枯斎霑r（如太陽能激發(fā)），電子可以從VB激發(fā)到未填充的CB中，在價帶中留下空穴，沒有復合并到達半導體表界面的光生電子和空穴可以參與光催化反應（圖5）。光催化CO2還原的機理過程主要分為以下幾步。第1步是光吸收，催化劑材料吸收合適能量的光能，將電子從價帶激發(fā)到導帶并在價帶中留下空穴；第2步是光生電子空穴分離，光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴向催化劑表面擴散；第3步是反應物吸附；第4步是載流子與表面吸附物反應，此時催化劑表面的電子和空穴分別參與還原和氧化反應；最后一步是產(chǎn)物從催化劑表面解吸[8,24,39−40]。雖然大多數(shù)電子和空穴在材料內(nèi)部通過體積復合或在材料表面通過表面復合，但一些具有長壽命的電子和空穴可以遷移到表面，并可以用于光催化CO2的還原反應[41−44]。

3.2   非晶納米材料在光催化CO2還原中的應用

3.2.1   非晶納米材料

非晶納米材料在光催化CO2還原時表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。由于非晶結(jié)構(gòu)表面有大量的缺陷可以加快光生電子轉(zhuǎn)移速率，延長電子壽命，抑制光生電子與空穴的重組，有利于光催化CO2還原。在光催化CO2還原過程中，對非晶金屬氧化物納米材料的應用關注較多。Santos等[21]合成的非晶二氧化鈦納米管陣列催化劑在光催化CO2還原為CH4的過程中表現(xiàn)出良好的催化性能和穩(wěn)定性。CH4產(chǎn)量以恒定速率（14.0±0.7 μmol/(g·h)）隨時間增加（圖6(a)和6(b)）。Dong等[22]在研究單原子Pt在無定形ZrO2納米線（A-ZrO2）的光催化CO2還原性能時發(fā)現(xiàn)，非晶ZrO2的光催化效率（12.86 μmol/(g·h)）遠高于晶體ZrO2（C-ZrO2）（6.02 μmol/(g·h)），如圖6(c)所示。這可以歸因于非晶相的固有特征，如合適的能帶結(jié)構(gòu)和豐富的反應位點。對比晶體ZrO2納米線，非晶ZrO2納米線CB與VB之間的帶隙明顯更窄，更有利于光催化活性的提高。而且其平帶電位有正向的位移，表明光催化劑的導電性更高且光催化過電位更低（圖6(d)和6(e)）。通過光致發(fā)光（PL）測試研究了光生電子和空穴對的分離效率，發(fā)現(xiàn)非晶ZrO2的PL強度低于晶體ZrO2，表明非晶結(jié)構(gòu)會顯著減少光生電子和空穴的復合（圖6(f)）。在光電化學阻抗譜（EIS）中，非晶材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯更小，電荷轉(zhuǎn)移速率更快（圖6(g)）。并且非晶結(jié)構(gòu)表面的豐富缺陷可以吸附更多的CO2。

由于非晶結(jié)構(gòu)表面有大量的不飽和配位鍵以及缺陷，故能夠吸附更多的CO2在其表面用于還原。除此之外，非晶材料能夠抑制光生電子和空穴之間的復合，加快界面電子轉(zhuǎn)移速率，從而提高光催化的活性。

3.2.2   非晶/晶體異質(zhì)結(jié)構(gòu)

非晶結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)形成的復合材料在光催化CO2還原反應中有著廣泛的應用。相較于普通的晶體結(jié)構(gòu)，非晶/晶體復合材料能夠有效地抑制光生電子和空穴的復合，提高電荷轉(zhuǎn)移速率。并且通過非晶層的保護作用，提高材料的穩(wěn)定性。

在光催化CO2還原的過程中對非晶/結(jié)晶異質(zhì)結(jié)構(gòu)異相材料的研究較多。特別是對非晶二氧化鈦形成的非晶/結(jié)晶異質(zhì)結(jié)構(gòu)關注更多。Xu等[23]合成的非晶TiO2包覆CsPbBr3納米晶異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑在催化還原CO2為CO和CH4上表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。在3 h的光催化過程中，CsPbBr3納米晶體/非晶TiO2樣品的光生電子消耗為79.25~193.36 µmol/g，比CsPbBr3納米晶體（25.72 µmol/g）提高了2.0~6.5倍，大大提高了光催化CO2還原的活性（圖7(a)）。此外，CsPbBr3納米晶體/非晶TiO2的CO2吸附曲線在斜坡上的吸收率約為結(jié)晶CsPbBr3的3.1倍（圖7(b)）。吸附的CO2量越多，反應物濃度越高，從而反應動力也越高。其中，由于還原CO2為CH4通常涉及8個電子，所以在動力學上具有挑戰(zhàn)性。通過非晶TiO2層的包覆，光生電子可以從CsPbBr3納米晶體中轉(zhuǎn)移到非晶TiO2上，從而克服了動力學勢壘，加速了CH4的形成，提高對CH4的選擇性。利用PL表征研究光生電子和空穴的分離重組，可以看出CsPbBr3納米晶體/非晶TiO2樣品的PL強度都基本猝滅（圖7(c)）。根據(jù)能帶位置，非晶TiO2可以與CsPbBr3納米晶建立帶能偏移，并接受CsPbBr3納米晶注入的激發(fā)態(tài)電子。這種CsPbBr3納米晶與非晶TiO2之間電荷轉(zhuǎn)移加速了光生電子和空穴的分離，抑制了多余的光生電子和空穴的復合，從而極大地促進了隨后在光催化劑表面的電荷轉(zhuǎn)移。時間分辨的PL衰減圖同樣也表明當CsPbBr3納米晶與非晶TiO2耦合時，PL壽命大大縮短，衰減更迅速（圖7(d)）；證明了非晶TiO2的負載使CsPbBr3納米晶與非晶TiO2之間的接觸更緊密以及電荷轉(zhuǎn)移速度更快。同樣地，在實時飛秒瞬態(tài)吸收光譜（fs-TAS）中，相同延遲時間下，CsPbBr3納米晶體/非晶TiO2的負峰強度比CsPbBr3納米晶的負峰強度大大降低，與PL強度猝滅結(jié)果吻合較好（圖7(e)）。與原始CsPbBr3納米晶相比，CsPbBr3納米晶體/非晶TiO2的快、慢組分均顯著縮短，有更快的衰減動力學，這可能與將激發(fā)光生電子從空穴分離并注入非晶TiO2的趨勢增加有關（圖7(f)）。因此認為非晶TiO2通過改善電荷分離和CO2吸附，對光催化性能的增強具有協(xié)同作用。進一步對CsPbBr3納米晶和CsPbBr3納米晶體/非晶TiO2進行了光電化學表征，從安培I–t曲線中可以看出CsPbBr3納米晶體/非晶TiO2對光開關周期表現(xiàn)出更快速且高度可重復的光電流響應（圖7(g)）。根據(jù)光催化表征結(jié)果，CsPbBr3納米晶體/非晶TiO2的穩(wěn)態(tài)光電流密度達到160 µA/cm2，是原始CsPbBr3納米晶的9.7倍。并且通EIS觀察在照明下半導體內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移過程，得到與非晶TiO2偶聯(lián)后電荷轉(zhuǎn)移電阻顯著降低（圖7(h)）。對CsPbBr3納米晶體/非晶TiO2進行循環(huán)光催化測試，結(jié)果表明，CsPbBr3納米晶體/非晶TiO2在5個循環(huán)過程中仍能保持其初始光催化活性的91.5%，說明它的穩(wěn)定性良好（圖7(i)），這種高度穩(wěn)定的光催化性能歸因于非晶TiO2的保護。

Wang等[29]合成的Co-ZIF-67@非晶TiO2材料由于包覆非晶TiO2層的高反射率，ZIF-67在全光譜上的吸收曲線增加，使得入射光的擴散路徑也增多，這導致多階吸收。從而材料在全光譜上具有較高的吸光度，提高了CO2的光催化還原效果（圖7(j)）。其光催化CO2還原為CO產(chǎn)量為43.8 μmol/g （約為晶體結(jié)構(gòu)的2倍），CO的選擇性達到67.2%（圖7(k)）。并且由于非晶TiO2殼的引入使其穩(wěn)定性得到了改善。此外，非晶結(jié)構(gòu)能很好的抑制光生電子和空穴的復合，進一步增強光敏劑和助催化劑之間的電荷轉(zhuǎn)移，提高光催化還原CO2活性。引入非晶層后，PL光譜峰值強度不斷減小（圖7(l)）。通過在可見光照射下的瞬態(tài)光電流產(chǎn)生行為也可以看出（圖7(m)），與純ZIF-67相比，非晶TiO2殼層作為中間層抑制了光激發(fā)電荷的重組。非晶TiO2層還可以暫時儲存光生電子，使光生電子與空穴分離，導致復合效率較低，有利于CO2的光催化還原。通過EIS光譜可以反應電荷轉(zhuǎn)移動力學（圖7(n)）。無論系統(tǒng)中CO2含量多少，催化劑EIS均表現(xiàn)出更小的半徑，表明其電荷轉(zhuǎn)移電阻更小，電荷轉(zhuǎn)移速率更快。Hu等[24]制備了非晶TiO2/NH2-MIL-125(Ti)在光催化CO2還原為CH4上表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。非晶/結(jié)晶材料光催化活性（1.18 μmol/(h·g)）是晶體結(jié)構(gòu)（0.69 μmol/(h·g)）的1.7倍（圖7(o)）。通過EIS光譜可以反應電荷轉(zhuǎn)移動力學（圖7(p)），其電荷轉(zhuǎn)移速率更快。對光催化回收試驗進行了探索，光催化反應過程中CH4的生成量沒有明顯減少，表明催化劑的穩(wěn)定性良好。

除了非晶TiO2包覆層組成的非晶/晶體異質(zhì)結(jié)構(gòu)，還有其他的復合材料光催化性能也十分優(yōu)異。He等[30]合成的非晶合金光催化劑NiB/In2O3復合材料光催化CO2還原為HCOOH產(chǎn)率為5158 μmol/(h·g)，是純晶體In2O3（609.8 μmol/(h·g)）的約8.5倍（圖8(a)）。在In2O3表面負載NiB非晶合金形成的異質(zhì)結(jié)使PL光譜峰值強度降低，光生電子和空穴復合速率降低（圖8(b)）。NiB非晶合金的存在，都可以顯著降低電阻（圖8(c)）。并且催化劑重復使用5次以上HCOOH的活性和選擇性都沒有明顯下降，穩(wěn)定性較好（圖8(d)）。Cheng等[31]制備非晶型氮化碳異質(zhì)結(jié)光催化劑BCN-NaK在光催化CO2還原為CO （22.8 μmol/(h·g)）產(chǎn)率較高，CO的選擇性為61.3%（圖8(e)）。與晶體結(jié)構(gòu)的強發(fā)射PL峰強度相比，BCN-NaK表現(xiàn)出極其微弱的PL峰強度，表明光生電子和空穴對的復合被有效抑制（圖8(f)）。電化學阻抗譜圖顯示，BCN-NaK的半徑最?。?/span>圖8(g)）。并且瞬態(tài)光電流密度曲線顯示，BCN-NaK光電流密度最高（圖8(h)）。這些結(jié)果表明BCN-NaK可以有效抑制光生電子和空穴對的重組，促進電荷攜帶轉(zhuǎn)移，從而提高光催化活性。

在晶體結(jié)構(gòu)中引入非晶結(jié)構(gòu)能夠顯著提高材料的催化性能。當引入的非晶納米材料不具有光敏性時，它可以促進電子的傳遞，抑制載流子和空穴的復合并起到保護作用。當引入的非晶結(jié)構(gòu)具有光敏性時，它不僅可以有以上優(yōu)勢，還可以和其他催化劑協(xié)同作用，提高催化性能[45−47]。

綜上所述，非晶納米材料在光催化CO2還原中應用較為廣泛。相對于非晶納米材料，非晶/結(jié)晶異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料在光催化CO2還原中的應用更多。非晶納米材料可以促進催化劑和發(fā)光中心之間的能量傳遞從而提高發(fā)光效率。它的局域電子態(tài)有助于二氧化碳的吸附和電子的捕獲。非晶納米材料在自由載流子吸收的過程中可以產(chǎn)生熱能促進電子傳導從而促進自由載流子和電荷的分離，可以顯著提高催化過程中的界面電荷轉(zhuǎn)移并且具有較好的催化穩(wěn)定性。

4.   總結(jié)與展望

綜上所述，大量系統(tǒng)的實驗結(jié)果表明，在光催化CO2還原過程中，非晶納米材料性能優(yōu)越的原因如下：（1）催化劑表面大量的配位不飽和原子在電解反應中充當活性位點，有利于活性化合物的結(jié)合，能夠吸附更多的CO2在其表面用于還原。（2）非晶納米材料可以促進催化劑和發(fā)光中心之間的能量傳遞從而提高發(fā)光效率。（3）非晶結(jié)構(gòu)表面有大量的缺陷可以促進電子躍遷，抑制載流子與空穴的重組從而提高電荷轉(zhuǎn)移速率。（4）非晶結(jié)構(gòu)的長程無序性使其具有合適的能帶結(jié)構(gòu)，更有利于光催化活性的提高。因此，非晶納米材料是將CO2轉(zhuǎn)化為有價值化學品的實用光催化劑。非晶納米材料光催化CO2還原的應用仍然面臨著很多挑戰(zhàn)。

（1）非晶納米材料的合成。非晶納米材料在力學、儲能、催化和光學中都擁有廣泛的應用，它作為一種亞穩(wěn)態(tài)材料目前已經(jīng)開發(fā)出多種合成策略。但是從目前看，非晶納米材料光催化CO2還原領域的研究較少。如何開發(fā)出更多適用于光催化CO2還原領域的非晶納米材料催化劑仍需深入探索。此外，如何在合成過程中實現(xiàn)非晶催化劑的形貌控制及其形貌多樣化也仍需繼續(xù)研究。

（2）非晶納米材料在光催化CO2還原中的結(jié)構(gòu)變化。非晶納米材料作為催化劑在光催化CO2還原的過程中，其結(jié)構(gòu)會進行怎樣的演變目前還不是很清楚，非晶納米材料在光催化CO2還原的過程中的反應機理也需要通過一定實驗或者計算方法去繼續(xù)探索。

（3）光催化CO2還原的性能提升。在光催化CO2還原為有價值化學品的過程中會產(chǎn)生很多的中間體，還原中間體會限制催化還原過程的速率，加快反應速率仍然是需求之一。如何通過非晶催化劑的優(yōu)化研究，解決電極表面上限速CO2還原中間體的動力學和熱力學穩(wěn)定性問題，從而加速中間體的還原達到加快催化速率的目的仍然是現(xiàn)在的熱點問題。

文章來源——金屬世界