圖 1 主要元素沿GA鍍層深度的分布
Figure 1. Distribution of main elements along GA coating depth
分享：合金化熱鍍鋅鍍層的相結(jié)構(gòu)及其各相的耐蝕性
在汽車工業(yè)中,鋅鍍層通常用于保護碳鋼,避免其因環(huán)境中介質(zhì)而腐蝕生銹。部分鍍鋅板出鋅鍋后會經(jīng)過熱處理,在熱處理過程中,鋅鍍層與基體鐵通過擴散發(fā)生合金化,使漆膜附著力、可涂裝性和可焊接性得到提高[1]。合金化鍍鋅（GA）鍍層由多層鐵-鋅系金屬間化合物薄層組成,包括Γ相（Fe3Zn10）、Γ1相（Fe11Zn40）、δ相（FeZn7）和ζ相（FeZn13）[2-6]。GA鍍層的結(jié)構(gòu)、各相厚度都與鍍層的成型性能相關(guān)。最內(nèi)層的Γ相為脆性相,對鍍層的附著性影響最大,Γ相越厚越容易粉化剝落；次內(nèi)層的Γ1相能夠抑制裂紋橫向擴展；中部的柵狀δ相具有良好的塑性；外層少量粒狀δ相有利于成型性能；而少量ζ相和η相能夠起到潤滑作用。GA鍍層表面微觀形貌一般只能反映鍍層最外層組成相的形貌和成分,要了解鍍層整體結(jié)構(gòu)還需從截面觀察,考察各相的形貌以及分布比例。
一旦GA鍍層受損,鍍層在腐蝕環(huán)境中的溶解就會加速,多相鍍層的腐蝕速率會不斷變化[7-12]。鍍層的腐蝕速率由鍍層中各金屬間化合物層的電化學(xué)性能決定。因此,為理解鍍層的腐蝕過程,有必要對多相鍍層的電化學(xué)行為進行表征。GA鍍層中不同的金屬間化合物層會顯示出不同的電化學(xué)電位[13-15]。通常采用化學(xué)剝離試驗（在沒有任何外加電流的情況下）或電化學(xué)剝離試驗（在外加電流的情況下）測量GA鍍層在溶解過程中的腐蝕電位變化來表征各層的電化學(xué)行為[16-19]。然而,由于剝離試驗無法提供鍍層溶解速率,對于GA鍍層的定量分析存在一定的局限性。作者通過掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）觀察了GA鍍層的形貌,通過輝光放電光譜（GDS）、X射線光電子能譜（XPS）和X射線衍射（XRD）分析鍍層的厚度、元素分布和物相結(jié)構(gòu),并采用恒電流極化對鍍層進行了電化學(xué)剝離,研究了鍍層中不同相的電化學(xué)性能。
1. 試驗
試驗材料為DX54D+ZF（單面鍍層質(zhì)量90 g·m-2）GA板。將GA板過堿洗除油、酒精超聲清洗、吹干后,切割成10 mm×10 mm的試樣。
采用化學(xué)法測量GA鍍層中鐵含量：將上述試樣置于六次甲基四胺鹽酸溶液中（鍍層中的鐵隨之溶解出來,六次甲基四胺的緩蝕作用使基板中的鐵不會溶解出來）；將溶解了鐵的溶液定容,采用Arcos型電感耦合等離子體光譜儀（ICP）測量溶液中的總鐵量；根據(jù)測得的總鐵量和試樣上鍍層的質(zhì)量（鍍層溶解前后試樣的質(zhì)量差）,計算得到鍍層中的鐵含量。
采用美國力可公司的GDS-850A型GDS分析GA板鍍層的厚度及元素分布,電壓700 V,電流20 m A。利用JSM-7001F型SEM對GA鍍層表面和截面形貌進行觀察與成分分析。其中脆性斷口是利用液氮冷卻合金化鋅層,使其呈脆性,再將其沖斷,鍍鋅層沿晶斷裂,能夠清晰顯示鍍層的晶粒,從而能反映合金化熱鍍鋅層的相結(jié)構(gòu)。利用XRD對鍍層的物相結(jié)構(gòu)進行分析。采用Contour CT-K 3D型光學(xué)顯微鏡對GA鍍層表面進行三維輪廓觀察。采用賽默飛ESCALAB 250Xi型XPS分析GA鍍層淺表層元素種類及價態(tài)。采用銅管和膠固定樣品,再逐步減薄GA鍍層截面樣品,采用TEM觀察其截面形貌。
采用PARSTAT4000+型電化學(xué)工作臺進行電化學(xué)測試分析。鉑電極為對電極,幾種鍍鋅板為工作電極,Ag/AgCl電極為參比電極。極化曲線掃描速率為1 mV·s-1,電解液為3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl溶液。用環(huán)氧樹脂將10 mm×10 mm試樣進行封裝制成電極。采用恒電流極化法對鍍層進行電化學(xué)剝離,試驗溶液為250 g·L-1 NaCl+50 g·L-1 ZnSO4,極化電流為0.3 m A·m-2。隨著電化學(xué)剝離時間的延長,不同的相會出現(xiàn)在表面,分別選擇不同相進行極化曲線測試。
2. 結(jié)果與討論
2.1 GA鍍層的化學(xué)成分
GA鍍層中的鐵含量是鍍層合金化程度的重要指標(biāo)之一。鍍層中鐵含量必須控制在一定的范圍之內(nèi)（其質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常為8%~12%）,過高過低都不利于GA板的成型性能。鍍層如果過合金化,鐵含量就會過高,Г相生成較多,其抗粉化性能就會變差。鍍層如果欠合金化,則鐵含量會偏低,表面殘存有較多ζ相,其硬度遠低于Г相和δ相,沖壓成型時鍍層表面的移動阻力增大,從而使其與模具咬合,抗剝落性能變差。采用化學(xué)法測得試驗鍍層中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.05%。
主要元素沿GA鍍層深度的分布如圖1所示。將Zn和Fe曲線相交處定義為鍍層與基材的相界面,試驗用GA鍍層的厚度約為5 μm,且在界面處未見明顯的鋁元素富集,這說明其表面未形成良好的抑制層（Fe2Al5）。由于生產(chǎn)GA板時鋅鍋里面鋁含量較生產(chǎn)純鋅鍍層（GI）板時低,同時GA板出鋅鍋后還需經(jīng)過高溫合金化過程,此時基材中的鐵向鍍層中擴散,故GA鍍層與基材界面處未見明顯的抑制層。在0~5 μm深度范圍內(nèi),鐵含量隨鍍層深度的增加逐漸增加,不同鐵含量對應(yīng)不同的合金相（見表1）,所以GA鍍層為多相分布,從上往下依次為ζ相、δ相、Γ1相、Γ相。
表 1 商業(yè)化GA鍍層各相中鐵含量
Table 1. Fe content in each phase of commercial alloyed galvanized sheet coating
| 相 | 化學(xué)式 | ρ（Fe）/% | 相 | 化學(xué)式 | ρ（Fe）/% |
|---|---|---|---|---|---|
| Γ | Fe3Zn10 | 24.0~27.7 | δ1k | FeZn10 | 7.0~11.5 |
| Γ1 | Fe5Zn21 | 16.6~21.2 | ζ | FeZn15 | 5.1~7.1 |
| δ | FeZn6.67 | 8.1~13.2 | η | Zn | 0.003 |
2.2 GA鍍層形貌
圖2為GA板表面SEM圖。從圖2中可見,其表面形態(tài)不均勻,可見明亮相和黑暗相的混合物,這是由鍍鋅后平整軋制工藝造成的,平整作為精加工步驟可以提供鋼板所需的表面粗糙度。在表面局部還可以看到微裂紋,這些裂紋由退火處理時的熱應(yīng)力引起。GA鍍層表面晶粒一般呈粒狀或者長柱狀,主要是δ相和ζ相,其中絕大部分為δ相,柱狀晶長度可達到7.8 μm,平行分布的柱狀晶束周圍分布有顆粒狀δ相。
圖 2 GA板表面SEM圖
Figure 2. SEM images of surface of GA plate
從GA鍍層脆性斷口可以觀察到各相的晶粒形狀以及各相的厚度,與浸蝕截面相比,脆性斷口晶界更清晰,對比效果如圖3所示。在浸蝕截面可以看到許多貫穿鍍層的微裂紋,這可能是剪切磨樣過程中鍍層粉化引起的；在脆性斷口截面上未見明顯貫穿鍍層的微裂紋,但可以看見明顯的光整坑、δ相、ζ相和Γ相。
圖 3 GA板的截面SEM圖
Figure 3. SEM images of cross-section of GA plate: (a) corroded cross-section: (b) brittle facture
圖4為GA板表面的三維輪廓圖。其與表面SEM圖有較好的對應(yīng)關(guān)系。ζ相部分結(jié)構(gòu)高低起伏較明顯,這種獨特的表面結(jié)構(gòu)使得GA板與鍍層具有良好的結(jié)合力,涂裝后耐蝕性較為優(yōu)異。
圖 4 GA板表面的三維輪廓圖
Figure 4. Three-dimensional outline of GA plate surface: (a) low magnification: (b) high magnification
由圖5可見,GA鍍層主要由δ相（FeZn6.67）組成,并含有少量的Г相（Fe3Zn10）以及ζ相（FeZn15）。利用X射線衍射進行鍍層合金相定量分析時,會受到各合金相厚度以及合金相與分析表面距離的影響,因此該分析結(jié)果是半定量的。
圖 5 GA板表面的XRD圖
Figure 5. XRD patterns of GA plate surface
2.3 XPS譜
從圖6（a）可以看出,在GA板表面0 nm處檢測到Zn 2p、O 1s、C 1s以及Al 2p信號。其中C 1s信號主要來自于表面污染碳,此處不作分析。O 1s信號證明了GA板表面氧化物的存在。從圖6（b）可見,GA板外側(cè)未見明顯Fe的信號,隨著濺射深度的增加,Fe的信號逐漸增強,這是由于GA板最外側(cè)為η相（純鋅相）。盡管鍍鋅槽中的鋁含量較低（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.12%）,但鍍層的外表面鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達12.8%,這主要是由于Al2O3具有較高的表面形成能,鋁元素傾向于向表面擴散。根據(jù)w（Fe）/w（Zn）計算結(jié)果可以看出,隨著濺射深度的增加,w（Fe）/w（Zn）值逐漸增大,在10 nm處達到0.22,說明檢測到了ζ相。
圖 6 GA板表面XPS總譜圖和主要元素含量
Figure 6. Full XPS spectra (a) and main element content (b) of GA plate surface
圖7為各元素高分辨XPS譜。由圖7（a）可見,在GA板表面（濺射深度為0 nm）不存在Fe 2p特征峰,對應(yīng)GA板η相,當(dāng)濺射深度為5 nm時,出現(xiàn)明顯Fe 2p特征峰；由分峰結(jié)果可以看出,Fe元素以合金態(tài)離子形式（Fe2+、Fe3+）存在,隨著濺射深度增加,合金態(tài)Fe離子含量降低,單質(zhì)態(tài)Fe含量逐漸增加。由圖7（b）可以看出,隨著濺射深度增加,O 1s峰值逐漸降低,O含量減少,其在531.8 eV、530.0 eV以及533.5 eV結(jié)合能處的三個特征峰分別代表Al2O3、ZnO以及表面的吸附H2O/C—O；從分峰結(jié)果可以看出,表面吸附H2O/C—O含量逐漸降低,在濺射深度20 nm內(nèi),氧化物主要以Al2O3形式存在,同時在濺射深度15 nm范圍內(nèi)存在ZnO特征峰。結(jié)合圖7（c）可以看出,在濺射深度10 nm范圍內(nèi),Zn元素出現(xiàn)氧化態(tài)Zn2+（1 022.4 eV）以及金屬態(tài)Zn（1 021.8 eV）兩個特征峰,當(dāng)濺射深度為15 nm時,氧化態(tài)Zn2+特征峰消失,僅存在金屬態(tài)Zn特征峰。
圖 7 GA板高分辨Fe 2p、O 1s、Zn 2p3/2 XPS譜
Figure 7. High resolution spectra of Fe 2p (a), O 1s (b), Zn 2p3/2 (c) of GA plate
2.4 TEM形貌
減薄后的GA鍍層TEM形貌如圖8所示。在較低的放大倍數(shù)下可以大致區(qū)分出鋼板基體、Γ層和δ層。在GA鍍層上從外到內(nèi)用能譜法依次分析各處元素含量,測量位置如圖9所示,結(jié)果見表2。結(jié)果表明,盡管能譜分析得到鐵含量的測量值遠遠超過理論值,但是其變化趨勢符合邏輯,通過鐵含量相對變化可以大致判斷出各部分的物相。例如,在最外層1、2處鐵含量最低,并且含有少量的鋁,該處應(yīng)該是ζ相；8處緊鄰基材,其鐵含量是合金中最高的,此處應(yīng)該是Γ相；9和10處為鋼板基材。
圖 8 GA鍍層TEM形貌
Figure 8. TEM morphology of GA coating: (a) full morphology: (b) phase distribution
圖 9 能譜分析位置
Figure 9. Location of energy spectrum analysis
表 2 GA鍍層從外到內(nèi)能譜分析結(jié)果
Table 2. Energy spectrum analysis results of GA coating from outside to inside
| 位置 | 質(zhì)量分?jǐn)?shù)/% | 位置 | 質(zhì)量分?jǐn)?shù)/% | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Zn | Fe | Al | Zn | Fe | Al | ||
| 1 | 72.33 | 27.37 | 0.29 | 6 | 68.93 | 31.07 | 0.00 |
| 2 | 64.98 | 33.85 | 1.78 | 7 | 50.67 | 49.33 | 0.00 |
| 3 | 56.15 | 43.85 | 0.00 | 8 | 35.07 | 64.93 | 0.00 |
| 4 | 75.10 | 24.90 | 0.00 | 9 | 0.00 | 100.00 | 0.00 |
| 5 | 70.87 | 29.13 | 0.00 | 10 | 0.00 | 100.00 | 0.00 |
2.5 電化學(xué)性能
在一定的外加電流下,金屬能夠在介質(zhì)中發(fā)生陽極溶解,相應(yīng)的電位-時間曲線可以反映這一溶解過程。GA鍍層中由于各相組成和結(jié)構(gòu)不同,其溶解過程也各不相同,電位-時間曲線的變化能夠反映鍍層的組成。因此,在特定條件下控制GA鍍層的溶解,通過測量溶解過程的電位-時間曲線,便能夠?qū)﹀儗痈飨噙M行定性甚至定量分析。圖10（a）為GA鍍層在250 g·L-1 NaCl+50 g·L-1 ZnSO4溶液中陽極溶解時的電位-時間曲線。圖10（b）為各電位點的極化響應(yīng)即各相的極化曲線,極化曲線擬合參數(shù)見表3。其中,電位點1~4分別與GA鍍層中ζ相、δ相、Γ1相、Γ相對應(yīng),電位點5與基體對應(yīng)。結(jié)果表明,電位點5即基體的自腐蝕電位為-619 mV,遠高于其他相的自腐蝕電位,這種局部電位差加速了GA渡層的電偶腐蝕[13,20-21]。ζ相、δ相均具有較好的耐蝕性,且ζ相和δ相之間的電位差異較小,其電偶腐蝕作用較小,當(dāng)中間層的δ相腐蝕完全消耗后,Γ1相、Γ相和基體暴露在溶液中并形成電偶,腐蝕加快。因此,δ相應(yīng)保持均勻和厚實,以保護基體免受腐蝕。Γ相與基體間腐蝕電位差較大,其電偶腐蝕作用較強,Γ相的自腐蝕電位較負,先發(fā)生腐蝕；因為Γ1相和基體之間的腐蝕電位差大于Γ1相和Γ相之間的腐蝕電位差,所以Γ相在Γ1相之前溶解[22]。
圖 10 在250 g·L-1 NaCl+50 g·L-1 ZnSO4溶液GA板的電化學(xué)測試結(jié)果
Figure 10. Electrochemical analysis results of GA plate in 250 g·L-1 NaCl+50 g·L-1 ZnSO4 solution: (a) potential vs. time curve: (b) polarization curves
表 3 極化曲線擬合參數(shù)
Table 3. Fitted parameters of polarization curves
| 試樣 | Jcorr/（ μA·cm-2） | Ecorr（vs. SCE）/mV |
|---|---|---|
| ζ | 7.4 | -991 |
| δ | 6.9 | -957 |
| Γ1 | 11.7 | -876 |
| Γ | 17.8 | -798 |
| 基體 | 23.6 | -619 |
3. 結(jié)論
（1）GA鍍層為多相分布,從上往下依次為ζ相、δ相、Γ1相、Γ相,鐵含量隨鍍層深度的增加逐漸增加。
（2）ζ相、δ相均具有較好的耐蝕性,且ζ相和δ相之間的電位差異較小,其電偶腐蝕作用較小,當(dāng)δ相腐蝕消耗完全后,內(nèi)層Γ1相、Γ相和基體才會發(fā)生腐蝕。其中,Γ相的自腐蝕電位較負,先發(fā)生腐蝕。因此,δ相應(yīng)保持均勻和厚實,以保護基體免受腐蝕。
文章來源——材料與測試網(wǎng)
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