表 1 GH625合金的化學成分
Table 1. Chemical compositions of GH625 alloys
| w（C） | w（Si） | w（P） | w（S） | w（Al） | w（Cr） |
|---|---|---|---|---|---|
| 0.055 | 0.30 | 0.006 | 0.002 | 0.30 | 21.06 |
分享：間歇超高壓氫環(huán)境中GH625合金的氫損傷行為
高溫高壓氫氣驅動激波管運行性能優(yōu)越[1],這種驅動方式需要激波管工作在超高壓、高溫的氫氣環(huán)境中,激波管材料應具備耐高溫、高強度以及抗氫損傷等性能。已有研究表明：相對于具有體心立方結構的馬氏體和鐵素體鋼,氫在面心立方結構的奧氏體鋼中的溶解度更大而擴散速率更低[2-4],因此奧氏體鋼具有更好的耐氫脆能力。GH625合金是以Cr、Mo、Nb為主要強化元素的固溶強化型鎳基高溫合金,具有強度高、耐腐蝕和抗氧化的特點[5-6],主要用作耐高溫部件材料,被廣泛應用在航空航天領域。GH625合金是奧氏體合金[7],可作為備選臨氫材料,用于高壓熱氫氣應用場合。國內外關于GH625合金氫損傷的報道不多,在已有研究中,MURAKAMI等[8]通過電解充氫的方式,用厚0.25 mm的試件測試了GH625（Inconel625）合金的氫脆敏感性,結果顯示其斷裂應力隨氫含量增加而明顯下降；HICKS等[9-10]的測試結果表明,Inconel625合金的斷裂應力隨氫含量變化并不明顯,雖然存在塑性損減,但斷面收縮率的損減程度低于30%。兩者的差異一方面可能由試件尺寸引起,另一方面可能是由于GH625合金在臨氫環(huán)境中的性能與使用方式強相關。在激波管運行的間歇性高溫、高壓的工況下,氫對GH625合金力學性能的影響仍需要做進一步的評估與驗證。
當前,國內外尚無可同時進行高溫（超過200 ℃）和超高壓（超過150 MPa）試驗的氫環(huán)境原位測試裝置[11-13],因此,筆者基于等量氫含量的原則,通過氣相高溫高壓熱充氫方法對GH625合金進行高壓氣相飽和熱充氫和充逸氫循環(huán)試驗,模擬了激波管較長時間儲氫和試驗時的高壓-真空循環(huán)環(huán)境,在此條件下進行了GH625合金的抗氫損傷性能研究,以評估將其用于超高壓氫氣間歇性存儲設備的可行性。
1. 試驗
1.1 試樣
試驗材料采用中航上大高溫合金有限公司生產(chǎn)的?40 mm GH625合金棒材,其化學成分見表1,合金晶粒度為7.5級,按照GB/T 4162-2022 《鍛軋鋼棒超聲檢測方法》進行探傷檢測,為AA級合格。
分別制備拉伸試樣和定氫試樣用于拉伸試驗和氫含量檢測。拉伸試樣依據(jù)GB/T 228.1-2010《金屬材料拉伸試驗 第1部分：室溫試驗方法》制備,尺寸如圖1所示,其中d=?5 mm,L0=25 mm,D=?10 mm,Lr=50 mm,R=2.5 mm。定氫試樣尺寸為?4 mm×40 mm,試驗前將拉伸試樣與定氫試樣進行相同的充氫處理,通過熔融法測定定氫試樣的氫含量,以表示充氫處理后拉伸試樣中的氫含量。
圖 1 拉伸試樣示意
Figure 1. Diagram of tensile specimen
1.2 模擬工況計算
對于儲氫容器,氫在容器內部沿壁厚方向的滲透擴散滿足菲克第二定律,見式（1）。
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(1) |
式中：C為氫濃度；D為氫擴散系數(shù)。
在相應溫度下,擴散系數(shù)滿足如下規(guī)律,見式（2）。
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(2) |
式中：D0為擴散常數(shù)；R為氣體常數(shù)；ΔH為擴散潛熱；T為熱力學溫度。
由式（2）可知,在相應溫度下,擴散系數(shù)可視為常數(shù)?？紤]到激波管厚度較大,充氣時間卻相對較短,可以將氫滲透視為半無窮長物體的擴散,則可得出氫在試樣中的分布方程,見式（3）。
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(3) |
式中：CH、Cu分別為表面及無窮遠處的氫濃度；z為距離表面的距離。
而表面氫濃度可用Sieverts定律近似描述溶解于固態(tài)金屬中的氫濃度CH,見式（4）。
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(4) |
式中：A為常數(shù)；P為氫壓；ΔHD為溶解熱。
當氫壓較高,如P≥20 MPa時,應當用氫的逸度f來代替氫壓,見式（5）。
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(5) |
式中：b=1.584×10-5 m3/mol,為高氫壓下得到的一個常數(shù)。
利用上述方法,在400 ℃、200 MPa條件下計算了不同充氫時間下材料壁厚方向的氫含量分布,見圖2。由圖2可見,充氫6 h,氫滲透深度約為3 mm,深度內平均氫質量分數(shù)約為28 mg/kg。
圖 2 材料厚度方向的氫含量分布
Figure 2. Distribution of hydrogen content in the direction of material thickness
1.3 等效工況參數(shù)確定及氫損傷評價
依據(jù)上述原理可知,合金中的氫含量與溫度和壓力均相關,在難以實現(xiàn)高溫超高壓原位氫環(huán)境測試的情況下,采用模擬工況條件進行合金的氫損傷評價。
采用飽和氫含量熱充氫模擬長時間儲氫工況,充氫條件為450 ℃、30 MPa,充氫時間120 h,如表2所示。
表 2 飽和熱充氫條件
Table 2. Conditions of saturated hydrogen charging
| 充氫溫度/℃ | 充氫壓力/MPa | 氫質量分數(shù)（計算值）/（mg·kg-1） | 達到飽和的充氫時間/h | |
|---|---|---|---|---|
| 理論值 | 試驗參數(shù) | |||
| 450 | 30 | 40 | ≥22 | 120 |
采用充逸氫循環(huán)模擬激波管的實際運行工況,充氫條件為450 ℃、24.5 MPa、充氫時間48 h（氫質量分數(shù)計算值32 mg/kg）；逸氫條件為400 ℃、真空,逸氫時間2 h。首次熱充氫處理及之后每次充逸氫循環(huán)后分別進行氫含量測定,依據(jù)GB/T 223.82-2018《鋼鐵氫含量的測定惰性氣體熔融熱導或紅外法》,獲得材料中的氫含量。
采用充氫前后拉伸試樣的斷后伸長率和斷面收縮率的相對變化來評價試樣的氫損傷情況,計算方法如公式（6）和（7）所示。
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(6) |
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(7) |
式中：δL、ψL分別為氫致斷后伸長率損減和氫致斷面收縮率損減,δL、ψL越大,氫損傷程度越嚴重,δ0、ψ0分別為未充氫試樣的斷后伸長率和斷面收縮率,δH、ψH分別為充氫后試樣的斷后伸長率和斷面收縮率。
2. 結果及討論
2.1 試樣中的氫含量
由表3可見：經(jīng)過飽和熱充氫處理后,試樣的氫質量分數(shù)實測值略高于計算值。相比于初始狀態(tài),經(jīng)過熱充氫處理后,大量氫進入合金內部。
表 3 飽和熱充氫前后試樣中的氫含量
Table 3. Hydrogen content in samples before and after saturated hydrogen charging
| 材料牌號 | 氫質量分數(shù)/（mg·kg-1） | ||
|---|---|---|---|
| 初始狀態(tài) | 飽和熱充氫后 | ||
| 計算值 | 實測值 | ||
| GH625 | <1 | 40 | 49 |
由表4可見,經(jīng)過450 ℃、24.5 MPa、48 h充氫后,試樣中的氫質量分數(shù)為28 mg/kg,與計算值接近。需要說明,表4中的結果是三次試驗結果的平均值。
表 4 經(jīng)不同次數(shù)充逸氫循環(huán)后試樣中的氫含量
Table 4. Hydrogen content in samples after various hydrogen charging and dehydrogenation cycles
| 逸氫循環(huán)次數(shù) | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 氫質量分數(shù)/（mg·kg-1） | 28 | 1 | 1 | 3 | 3 | 4 |
由表4可見,經(jīng)過逸氫處理,試樣的氫質量分數(shù)由28 mg/kg降至1 mg/kg,即經(jīng)過真空高溫保溫處理,合金中的氫快速逸出,氫含量顯著降低。隨著充逸氫循環(huán)次數(shù)的增加,試樣中的殘留氫呈現(xiàn)增加的趨勢；第5次充逸氫處理后,試樣中的殘留氫質量分數(shù)為4 mg/kg。充逸氫循環(huán)過程中,殘留氫含量緩慢增加可能與高溫充逸氫循環(huán)中氫原子與合金中某些元素逐漸形成穩(wěn)定氫化物及部分未飽和強氫陷阱仍持續(xù)捕獲氫原子有關。綜合來看,當滲透到試樣中的氫質量分數(shù)達到28 mg/kg時,逸氫處理可使得大部分氫逸出合金表面,在少量充逸氫循環(huán)次數(shù)（低于5次）下,合金中殘留的氫質量分數(shù)不超過4 mg/kg。
2.2 表面碳含量
制備了GH625金相試樣（表面經(jīng)過磨拋處理）,將其置于高溫高壓氣相充氫裝置內,與拉伸試樣一同進行了450 ℃、30 MPa、120 h熱充氫處理,隨后采用掃描電鏡配套的能譜儀（EDS）進行能譜分析。由圖3可見,經(jīng)過熱充氫處理后,試樣表面到內部的碳含量EDS譜線平穩(wěn),說明在450°、30 MPa高純氫環(huán)境中充氫120 h后,GH625合金未有明顯的脫碳現(xiàn)象,也沒有發(fā)生高溫氫腐蝕。
圖 3 飽和充氫后試樣表面到內部的碳含量分析結果
Figure 3. Analysis results of carbon content from the surface to the interior of the sample after saturated hydrogen charging
2.3 力學性能
對飽和熱充氫試樣進行了拉伸試驗,每組進行三次試驗,取三次試驗結果的平均值。由圖4和表5可見：充氫前后試樣的抗拉強度無明顯變化,充氫后屈服強度較充氫前提高9.3%。從塑性指標看,充氫后試樣發(fā)生較明顯的塑性損減,其中斷面收縮率由66%降為40%,損減39.1%,斷后伸長率由54.7%降為46.0%,損減15.9%。
圖 4 GH625合金的應力-應變曲線
Figure 4. Stress-strain curves of GH625 alloy
表 5 飽和充氫后試樣拉伸性能
Table 5. Mechanical properties of samples after saturated hydrogen charging
| 材料 | σb/MPa | σ0.2/MPa | δ/% | ψ/% |
|---|---|---|---|---|
| 充氫后 | 943 | 577 | 46.0 | 40 |
| 未充氫 | 950 | 528 | 54.7 | 65.7 |
由圖4可見：在頸縮階段之前,充氫前后試樣的應力-應變曲線并沒有明顯變化；進入頸縮階段后,充氫后試樣迅速斷裂,表現(xiàn)出一定的脆性斷裂特征,斷裂極限略有降低。可見GH625合金具有較明顯的氫脆敏感性,材料中的氫促進了材料的破壞。
采用同樣的試驗方式,測試不同充逸氫循環(huán)次數(shù)下GH625合金的力學性能,統(tǒng)計結果如表6所示?？梢钥闯?相較充氫前,充氫后試樣的抗拉強度降低2.1%、屈服強度提高2.7%,均在材料測量誤差范圍內；與450℃、30 MPa飽和充氫后試樣的力學性能進行對比,發(fā)現(xiàn)只有氫含量達到一定程度才能對材料強度指標產(chǎn)生影響；對比首次充逸氫前后以及經(jīng)過不同次數(shù)充逸氫循環(huán)后試樣的力學性能可見,材料的抗拉強度和屈服強度均沒有呈現(xiàn)明顯的趨勢性變化規(guī)律。
表 6 經(jīng)不同次數(shù)逸氫循環(huán)后試樣的力學性能
Table 6. Mechanical properties of samples after various hydrogen charging and dehydrogenation cycles
| 材料狀態(tài) | 未充氫 | 首次充氫后 | 不同逸氫循環(huán)次數(shù) | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |||
| 氫質量分數(shù)/（mg·kg-1） | <1 | 28 | 1 | 1 | 3 | 3 | 4 |
| σb/MPa | 950 | 930 | 952 | 958 | 962 | 963 | 951 |
| σ0.2/MPa | 528 | 542 | 542 | 550 | 570 | 557 | 540 |
| δ/% | 54.7 | 50 | 56 | 56 | 54 | 53 | 54 |
| ψ/% | 65.7 | 48 | 62 | 59 | 61 | 61 | 63 |
觀察塑性指標可見,相較充氫前,充氫后材料塑性發(fā)生明顯損減,其中斷面收縮率損減27.3%,斷后伸長率損減8.6%；充氫試樣經(jīng)過2 h高溫真空逸氫處理后,塑性明顯恢復,其中試樣的斷后伸長率基本完全恢復,斷面收縮率仍存在5.6%的殘余損減；經(jīng)過5次充逸氫循環(huán)后試樣的斷后伸長率基本恢復至充氫前水平,斷面收縮率有一定的氫致殘余損減,損減程度隨充逸氫循環(huán)次數(shù)沒有呈現(xiàn)顯著的趨勢性變化規(guī)律。
2.4 斷口形貌分析
由圖5可見：室溫狀態(tài)下,未充氫GH625合金試樣斷口可見明顯的頸縮,呈現(xiàn)了顯著韌窩斷裂特征,展示了較高的塑性；飽和熱充氫后試樣的斷口頸縮程度明顯降低,表明進入合金中的氫降低了合金的塑性；飽和熱充氫后合金斷口仍呈現(xiàn)顯著韌窩斷裂,同時斷面的顏色變亮,可觀察到一定程度的解理斷裂特征。
圖 5 GH625試樣經(jīng)過拉伸試驗后的斷口形貌
Figure 5. Fracture features of GH625 specimen: (a), (c) samples without hydrogen charging; (b), (d) samples after saturated hydrogen charging
3. 結論
（1）在450 ℃、30 MPa氫氣條件下,當GH625合金的飽和氫質量分數(shù)為49 mg/kg時,試樣的斷后伸長率損減和斷面收率損減分別為15.9%和39.1%,氫致塑性損減較嚴重,損減后試樣仍呈現(xiàn)良好的塑性,試樣在高溫熱充氫過程中沒有發(fā)生顯著的高溫氫腐蝕。
（2）當GH625合金氫質量分數(shù)為28 mg/kg時,試樣的斷后伸長率損減和斷面收率損減分別為8.6%和27.3%,氫含量顯著影響GH625合金氫致塑性損減程度。
（3）經(jīng)過逸氫處理,大部分氫逸出合金,但隨著充逸氫循環(huán)次數(shù)增加,合金中殘留氫的含量呈上升趨勢。與充氫前的試樣進行對比,不同次數(shù)充逸氫循環(huán)后下,合金強度變化不大,塑性在逸氫后明顯恢復。
（4）對于間歇使用的超高壓高溫氫氣容器,GH625合金在較少的充逸氫循環(huán)次數(shù)下,合金的性能基本保持穩(wěn)定,受充逸氫循環(huán)次數(shù)的影響不大,且都保持較高的塑性。
文章來源——材料與測試網(wǎng)
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