應(yīng)力時(shí)效對(duì)DD11單晶高溫合金TCP相析出行為的影響
劉晨光,趙云松,張 劍,駱宇時(shí),唐定中,李春志,趙振業(yè)
(北京航空材料研究院先進(jìn)高溫結(jié)構(gòu)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 １０００９５)
摘 要:對(duì)完全熱處理后的 DD１１鎳基單晶高溫合金分別進(jìn)行了１０７０ ℃、１００ MPa應(yīng)力時(shí)效和１０７０ ℃無應(yīng)力時(shí)效處理,分析了不同條件時(shí)效后拓?fù)涿芏?TCP)相的析出行為.結(jié)果表明:在應(yīng)力時(shí)效和無應(yīng)力時(shí)效５０h后,試驗(yàn)合金中均未析出 TCP相,時(shí)效至１００h時(shí),在枝晶干區(qū)域均開始析出 TCP相,且析出量隨時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)而增加;在相同的時(shí)效時(shí)間內(nèi),應(yīng)力時(shí)效后 TCP相的析出量比無應(yīng)力時(shí)效后的少,應(yīng)力沒有改變 TCP相的化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu),析出的 TCP相均為μ相.
關(guān)鍵詞:鎳基單晶高溫合金;應(yīng)力時(shí)效;組織穩(wěn)定性;TCP相
中圖分類號(hào):TG１４６．１ 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號(hào):１０００Ｇ３７３８(２０１８)０６Ｇ００３６Ｇ０６
０ 引 言
鎳基單晶高溫合金具有優(yōu)異的高溫力學(xué)性能,是制備先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片的首選材料.為提\升發(fā)動(dòng)機(jī)性能及效率,須盡可能提高渦輪前端進(jìn)氣口的溫度,因此渦輪葉片材料應(yīng)具有較高的承溫能力[１Ｇ２].鎳基單晶高溫合金通過添加大量鎢、錸、鉬等高熔點(diǎn)合金元素來提高其承溫能力[３],但是鎢、錸等元素的凝固偏析程度較高,大量添加后易富集在枝晶干區(qū)域,提高了γ基體中固溶元素的過飽和度,導(dǎo)致合金在高溫服役過程中析出拓?fù)涿芏?TCP)相[４Ｇ６].TCP相的析出消耗了鎢、錸、鉻、鉬等固溶強(qiáng)化元素,降低了固溶強(qiáng)化效果,導(dǎo)致合金的強(qiáng)度下降.此外,TCP相易于以層片狀析出,在服役過程中層片狀 TCP相界面處易形成應(yīng)力集中,導(dǎo)致裂紋沿界面萌生并擴(kuò)展,從而降低合金的拉伸性能和疲勞強(qiáng)度;同時(shí)TCP相還促進(jìn)了蠕變空洞的形成,從而影響到合金的蠕變性能[７Ｇ９].
目前,有關(guān)鎳基單晶高溫合金中 TCP相析出行為的研究大多集中在無外加應(yīng)力條件下,而接近于服役 狀 態(tài) 的 高 溫 應(yīng) 力 作 用 下 的 研 究 相 對(duì) 較 少.ACHARYA 等[１０]研究認(rèn)為,在高溫下加載拉應(yīng)力會(huì)降低 TCP相在 CMSXＧ１０合金中的析出量,但不會(huì)影響 TCP相的晶體結(jié)構(gòu)和形貌;也有研究表明應(yīng)力會(huì)促進(jìn)μ相的析出[１１].由此可知,應(yīng)力對(duì)鎳基單晶高溫合金中 TCP相析出的影響比較復(fù)雜,目前還缺乏系統(tǒng)的研究.
DD１１單晶高溫合金是北京航空材料研究院研制的含３％(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)錸的第二代鎳基單晶高溫合金,適 用 于 制 備 先 進(jìn) 航 空 發(fā) 動(dòng) 機(jī) 的 渦 輪 葉片[１２].為了得到近服役條件下 TCP相的析出規(guī)律,為該合金的工程化應(yīng)用提供指導(dǎo),作者在１０７０ ℃下對(duì) DD１１合金分別進(jìn)行了應(yīng)力時(shí)效和無應(yīng)力時(shí)效處理,分析了應(yīng)力對(duì) TCP相析出行為的影響.
１ 試樣制備與試驗(yàn)方法
１．１ 試樣制備
試驗(yàn)用 DD１１ 單晶高溫合金 的 化 學(xué) 成 分 見 表１.使用真空感應(yīng)爐熔煉母合金,采用螺旋選晶法在定向凝固爐中制備尺寸為?１５mm×２００mm 的單晶合金,抽拉速度為３mm??min－１.采用 X 射線背散射勞厄法測(cè)定單晶取向,選擇生長(zhǎng)方向與[００１]方向的偏離角度小于１０°的單晶合金為試驗(yàn)合金.對(duì)試驗(yàn)合金進(jìn)行 １２９０ ℃ ×１h＋１３００ ℃ ×１h＋
１３１０℃×２h＋１３１８℃×６h空冷＋１１３０℃×４h空冷＋８７０ ℃×３２h空冷熱處理.在熱處理后的試驗(yàn)合金上加工出標(biāo)準(zhǔn)持久試樣進(jìn)行應(yīng)力時(shí)效試驗(yàn),試樣標(biāo)距段尺寸為?５ mm×２５mm,總長(zhǎng)度為６０mm;同時(shí)切取長(zhǎng)２５mm 的圓
柱形試樣進(jìn)行無應(yīng)力時(shí)效試驗(yàn).應(yīng)力時(shí)效試驗(yàn)在RJＧ３０型 持 久 試 驗(yàn) 機(jī) 上 進(jìn) 行,加 載 拉 伸 應(yīng) 力 為１００MPa;無應(yīng)力時(shí)效試驗(yàn)在 NaberthermLH１２０/１２型箱式電阻爐內(nèi)進(jìn)行.試驗(yàn)溫度為１０７０ ℃,時(shí)效時(shí)間分別為２０,５０,１００,２００,３００,５００h,大氣環(huán)境.
１．２ 試驗(yàn)方法
在不同條件時(shí)效后的試驗(yàn)合金上切取金相試樣,經(jīng)研磨,拋光,用由５gCuSO４,２５ mL HCl,２０ mLH２O和 ５ mL H２SO４ 組 成 的 溶 液 腐 蝕 后,在 FEINovaNanoSEM４５０型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡上觀察顯微組織.采 用 JEOLJXAＧ８８００R 型 電 子 探 針 波 譜 儀(EPMAＧWDS)測(cè)定合金元素在枝晶干和枝晶間的含量,計(jì)算合金元素的枝晶偏析系數(shù)Si,計(jì)算公式為
式中:Ci,dendrite,Ci,interdendrite分別為元素i 在枝晶干和枝晶間的原子分?jǐn)?shù).選取無應(yīng)力時(shí)效及應(yīng)力時(shí)效５００h后枝晶干區(qū)域嚴(yán)重粗化的γ/γ′相組織,用JEOLJXAＧ８８００R型電子探針波譜儀(EPMAＧWDS)測(cè)試合金元素在這兩相內(nèi)的含量,計(jì)算兩相的成分分配比ki,計(jì)算公式為
式中:Ci,γ,Ci,γ′分別為元素i在 γ相和 γ′相中的原子分?jǐn)?shù).用 JEOLJXAＧ８８００R 型 電 子 探 針 掃 描 電 鏡(EPMAＧSEM)的背散射模式觀察 TCP相,使用面積比例法統(tǒng)計(jì) TCP相的體積分?jǐn)?shù).采用相萃取方法從試樣中提取 TCP相,萃取電解液組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為９０％甲 醇 ＋１０％ 鹽 酸 ＋１％ 酒 石 酸,電 流 密 度 為０．０４A??cm－２,萃取時(shí)間為８~１０h,陰極為不銹鋼板,陽(yáng)極為試樣;使用真空抽濾裝置將相萃取產(chǎn)物分離,\干燥.用化學(xué)法分析萃取得到 TCP相的化學(xué)成分.用FEINovaNanoSEM４５０型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡二次電子模式觀察萃取得到的 TCP相形貌,使用 RigakuD/maxＧRB１２型 X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相分析.
使用TESCANLYRA３FEGＧSEM/FIB型聚焦離子束制 取 透 射 電 鏡 試 樣,利 用 JEMＧ２０１０ 型 透 射 電 鏡(TEM)進(jìn)行選區(qū)電子衍射分析.
２ 試驗(yàn)結(jié)果與討論
２．１ 枝晶偏析系數(shù)
圖１ 熱處理前后試驗(yàn)合金中不同合金元素的枝晶偏析系數(shù)
Fig．１ Dendritesegregationcoefficientsofdifferentalloying
elementsintestedalloybeforeandafterheattreatment
Si＞１表示合金元素i偏析于枝晶干,Si＜１則 表示偏析于枝晶間.由圖１中可以看出:熱處理前, 試驗(yàn)合金中錸、鎢和鈷等難熔元素在枝晶干的含量 較高,鋁和鉭元素在枝晶間的含量較高,鉬和鉻元素的分布相對(duì)比較均勻;熱處理后,鉬、鉻、鈷、鋁和鉭等元素基本達(dá)到均勻化分布,而錸和鎢元素在枝晶干依然存在偏析,且錸的偏析程度更高.
鎳基單晶高溫合金中添加了大量鎢、錸等高熔點(diǎn)固溶強(qiáng)化元素及鋁、鉭等析出相形成元素,在凝固過程中合金組織以枝晶方式生長(zhǎng)[１３],鎢、錸等高熔點(diǎn)元素先凝固,偏聚于枝晶干,鋁、鉭等元素后凝固,偏聚于枝晶間,當(dāng)偏聚濃度增大到共晶點(diǎn)時(shí)生成共晶組織[１４].因此,需要通過熱處理降低元素的枝晶偏析,從而消除共晶組織.然而,由于鎢、錸等擴(kuò)散系數(shù)較小,成分偏析很難完全消除[１５Ｇ１６].
２．２ 顯微組織
由圖２可以看出:在無應(yīng)力時(shí)效２０,５０h時(shí),試驗(yàn)合金中未發(fā)現(xiàn) TCP相;當(dāng)時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)至１００h時(shí),在枝晶干上有白亮襯度的 TCP相析出,TCP相與基體之間有明顯的取向性,不同取向的 TCP相呈近９０°分布;當(dāng)時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)至２００h時(shí),TCP相的析出量明顯增多;當(dāng)時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)至３００,５００h時(shí),TCP相析出趨于平衡,其析出量無明顯變化.由圖３可見:在應(yīng)力時(shí)效２０,５０h時(shí),試驗(yàn)合金
２．４ 成分分配比
ki ＞１時(shí)表示元素i富集于γ相,ki ＜１時(shí)表示富集于γ′相.由圖５可以看出:在無應(yīng)力和應(yīng)力時(shí)效后,錸、鎢等固溶強(qiáng)化元素均富集在 γ相中,且應(yīng)力時(shí)效后的偏聚程度降低,即應(yīng)力的施加降低了固溶強(qiáng)化元素在基體γ相內(nèi)的過飽和度.
２．５ TCP相的形貌與種類
由表２可知,無應(yīng)力時(shí)效和應(yīng)力時(shí)效后 TCP相的化學(xué)成分基本一致,其中鎢和錸元素含量較高,均約為３０％(質(zhì)量分?jǐn)?shù)).由圖 ６ 可 見,萃 取 得 到 的TCP析出相主要呈針狀和短棒狀形貌.
由圖７可知,無應(yīng)力時(shí)效和應(yīng)力時(shí)效后,試驗(yàn)合金中析出的 TCP相均為μ相.由圖８可知,無應(yīng)力時(shí)效３００h后,TCP相為 μ相,和 XRD 分析結(jié)果一致.由此可知,在１０７０ ℃,１００ MPa應(yīng)力時(shí)效過程中,拉伸應(yīng)力的加載對(duì) TCP相的晶體結(jié)構(gòu)沒有影響.
２．６ 析出機(jī)制
DD１１單晶高溫合金在凝固過程中以枝晶形式生長(zhǎng),且其含有大量高熔點(diǎn)合金元素,因此易發(fā)生枝晶偏析.雖然高溫?zé)崽幚砜梢越档椭龀潭?但是由于鎢、錸等元素的擴(kuò)散系數(shù)較小[１７],其在枝晶區(qū)域的偏析無法完全消除;鎢、錸等元素在枝晶干發(fā)生較大的偏聚,導(dǎo)致在隨后的時(shí)效過程中在枝晶干處析出了 TCP相.
TCP相的析出受熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面的影響,熱力學(xué)因素主要是體系自由能的降低,動(dòng)力學(xué)因素主要是 TCP 相的形核和長(zhǎng)大[１８].由于 TCP 相的化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)與基體組織的存在很大差異,在其形 核 過 程 中 會(huì) 發(fā) 生 元 素 的 擴(kuò) 散 偏 聚 以 及TCP相和基體界面間的擇優(yōu)取向,以減小 TCP 相與基體間的界面能和彈性應(yīng)變能,從而降低形核和長(zhǎng)大的阻力.因此,γ相中元素的過飽和度、TCP相和γ相之間的晶格錯(cuò)配、TCP相形核和生長(zhǎng)前沿的界面狀態(tài)、元素的擴(kuò)散速率等均影響著 TCP相的形核與 長(zhǎng) 大.TCP 相 析 出 的 吉 布 斯 自 由 能 計(jì) 算 公式[１９]為ΔG ＝－VΔGV ＋Aγ ＋ΔGs －ΔGd (３)
式中:V 為γ相的體積;DGV 為單位體積自由能;Aγ為γ相 和 TCP 相 之 間 的 界 面 能;ΔGs 為 γ 相 和TCP相因晶格錯(cuò)配而產(chǎn)生的彈性應(yīng)變能;ΔGd 為因TCP相在晶界、位錯(cuò)、層錯(cuò)等特殊晶體缺陷處析出而導(dǎo)致的體系自由能變化.
由式(３)可知,γ相過飽和程度的變化引起的體積自由能VΔGV 的增加及晶體內(nèi)部缺陷的增加促進(jìn)了 TCP相的析出,而界面能和彈性應(yīng)變能的增加則阻礙了 TCP相的析出.
由于試驗(yàn)合金存在枝晶偏析,TCP相的主形成元素錸和鎢等在枝晶干處含量較高.這些難熔元素的偏析增大了枝晶干處 γ相的過飽和度,并作為熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力在無應(yīng)力時(shí)效和應(yīng)力時(shí)效過程中促進(jìn)了熱力學(xué)穩(wěn)定性更高的 μ相的析出.然而,與相同時(shí)間的無應(yīng)力時(shí)效相比,應(yīng)力時(shí)效后 μ相的含量明顯降低,數(shù) 量 顯 著 減 少.無 應(yīng) 力 時(shí) 效 和 應(yīng) 力 時(shí) 效 后TCP相的析出特征差異與 TCP相析出的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素有關(guān).應(yīng)力時(shí)效后錸和鎢元素在枝晶干處γ相中的偏聚程度低于無應(yīng)力時(shí)效后的,因此 μ相的過飽和度及析出驅(qū)動(dòng)力較低,使得 TCP相析出量減少.TCP相和 γ相以共格或者半共格的晶體匹配方式進(jìn)行形核和長(zhǎng)大[２０],然而,加載的拉伸應(yīng)力改變了γ相的應(yīng)力狀態(tài)和晶格常數(shù)[２１],降低了其與 TCP相的共格程度及應(yīng)力狀態(tài)[１０],從而提高了TCP相析出和長(zhǎng)大的彈性應(yīng)變能,最終減少了 TCP相的形核數(shù)量并抑制了其長(zhǎng)大.高溫應(yīng)力時(shí)效同樣會(huì)改變?chǔ)孟嗪?μ相的共格程度,因此試驗(yàn)合金能以同樣的機(jī)制降低μ相的析出動(dòng)力,導(dǎo)致 μ相的形核數(shù)量顯著少于相同時(shí)間無應(yīng)力時(shí)效后的,且非共格μ相長(zhǎng)大 的 阻 力 更 低 而 優(yōu) 先 長(zhǎng) 大,因 此 應(yīng) 力 時(shí) 效５００h后個(gè)別μ相的尺寸明顯增大.
３ 結(jié) 論
(１)在１０７０℃、１００MPa應(yīng)力時(shí)效和１０７０℃無應(yīng)力時(shí)效５０h時(shí),DD１１單晶高溫合金中均未析出 TCP相,當(dāng)時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)至１００h后,TCP相開始析出,且其析出量隨時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)而增加.
(２)在相同的時(shí)效時(shí)間內(nèi),應(yīng)力時(shí)效后錸和鎢元素在 γ 相 中 的 偏 聚 程 度 比 無 應(yīng) 力 時(shí) 效 后 的 低,TCP相的析出量更少;加載的應(yīng)力沒有改變 TCP相的化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu),析出的 TCP 相均為 μ相.
(文章來源：材料與測(cè)試網(wǎng)-機(jī)械工程材料 > 2018年 > 6期 > pp.36)
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